三峡大学曹金&杨学林&Chula秦家千&燕大张新宇Small：预腐蚀锌金属负极以增强其稳定性和动力学

预腐蚀锌金属负极以增强其稳定性和动力学

第一作者：曹金、王旭

通讯作者：曹金*、杨学林*、秦家千*、张新宇*

单位：三峡大学、朱拉隆功大学、燕山大学

近年来，许多水系金属离子电池作为锂离子电池的潜在替代品引起了人们的广泛关注。水系电解质不仅具有安全性和环境友好性的特点，还具有较高的离子电导率(约1 mS cm^-1)，几乎比非水系电解质高出两个数量级。在各种类型的水系金属离子电池中，水系锌离子电池(ZIBS)由于其高理论比容量、低氧化还原电位和丰富的天然储量等优点被认为是一种很有前景的储能设备。然而，水系锌离子电池也存在枝晶生长和界面副反应等问题，导致其使用寿命有限，库仑效率(CE)低，阻碍了其实际应用。锌负极与电解质之间的直接相互作用导致了不受控制的副反应，包括腐蚀反应和析氢反应(HER)，这些反应会导致电池的循环寿命缩短。此外，锌负极界面不均匀分布的电场也会加剧枝晶生长，影响电池性能。

近日，来自三峡大学曹金副教授、杨学林教授联合朱拉隆功大学秦家千研究员和燕山大学张新宇教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Pre-Corrosion of Zinc Metal Anodes for Enhanced Stability and Kinetics”的研究论文。该工作采用次磷酸钠(NaH₂PO₂)溶液刻蚀法制备了具有三维脊状结构的预腐蚀锌(PC-Zn)阳极。表面处理工艺可以明显去除锌阳极钝化层中的杂质，从而暴露出大量的活性位点，便于Zn²⁺的电镀/剥离。此外，预腐蚀结构的电场分布均匀，促进了Zn²⁺的三维扩散过程，加速了转移动力学，从而抑制了锌枝晶和界面副反应。因此，使用PC-Zn电极组装的对称电池表现出优异的稳定性，在1 mA cm^-2的条件可以循环3200小时以上。PC-Zn/VO₂全电池在0.1 A g^-1的条件下具有361 mAh g^-1的高比容量，在4 A g-1的条件下循环1000次后的容量保持率接近80%。值得注意的是，长时间循环后，并未检测到明显的枝晶和副产物。由于PC-Zn电极的成本效益、环保性和易于制造等优点，这种锌负极改性策略有望推进ZIBs的工业应用。

要点一：PC-Zn的制备简单

预腐蚀处理仅需将锌片浸泡在次磷酸钠溶液中一段时间即可，且由于是原位反应，无需使用粘结剂，较先前许多锌负极改性的方法，其制备工艺简单、成本较低、易于规模化拓展。

Scheme 1 Schematic illustration of Zn plating/stripping process on the surface of Zn and PC-Zn anodes.

Figure 1 (a) Schematic illustration of the pre-corrosion process for Zn anode. SEM images of (b) Zn and (c, d, e) PC-Zn. (f) XRD pattern of Zn and PC-Zn. (g) The relative texture coefficients of Zn and PC-Zn. (h) XPS spectra of Zn and PC-Zn. (i) Raman spectra of Zn and PC-Zn. (j) Zn 2p XPS spectra, (k) FTIR spectra of Zn and PC-Zn.

要点二：预腐蚀处理去除表面钝化层、改善锌负极形貌

预腐蚀表面处理工艺可以明显去除锌阳极钝化层中的杂质，从而暴露出大量的活性位点，便于Zn²⁺的电镀/剥离。此外，预腐蚀处理后的表面结构使电场分布均匀，促进了Zn²⁺的三维扩散过程，加速了转移动力学，从而抑制了锌枝晶和界面副反应。

Figure 2 (a) Differential charge density distributions between H₂PO₂- ion and Zn (002) crystal plane. PDOS of (b) Zn (002) and (c) H₂PO₂--Zn (002). (d) Adsorption mode of Zn (002) and H₂PO₂--Zn (002). (e) The Zn-Zn bond length of Zn (002) and H₂PO₂--Zn (002). (f) Corrosion morphology of PC-Zn. Simulated Zn²⁺ distribution and electric field of the (g, h, i) bare Zn and (j, k, l) PC-Zn surfaces.

要点三：预腐蚀处理极大的提升了电池的性能

将所组装的PC-Zn//PC-Zn对称电池，在电流密度为1 mA cm^-2以及面积比容量为1 mAh cm^-2的条件下进行测试，可以稳定循环3200小时之久，并且高锌利用率(DOD=50%)的条件下也有着良好的循环寿命，在不同电流密度下，PC-Zn//PC-Zn对称电池依旧表现良好。使用PC-Zn组装的PC-Zn/VO₂全电池在4 A g^-1 条件下循环 1000 次后，保持率达到79.8%。表现出明显的高可逆性和稳定性。

Figure 3 Contact angle of ZnSO₄ electrolyte on (a) Zn and (b) PC-Zn. (c) CV profiles of Zn/Ti and PC-Zn/Ti batteries. (d) CA curve and Nyquist plots of Zn/Zn batteries. (e) CA curve and Nyquist plots of PC-Zn/PC-Zn batteries. (f) The nucleation overpotential of symmetric batteries. Nyquist plots of (g) Zn/Zn batteries and (h) PC-Zn/PC-Zn batteries at various temperatures. (i) Calculated activation energy on Zn and PC-Zn anodes. (j) Schematic diagram of zinc deposition behavior on Zn and PC-Zn anodes.

Figure 4 (a) Cycle performance of symmetric batteries at 1 mA cm^-2 and 1 mAh cm^-2. (b) Cycle performance of symmetric batteries at 5 mA cm^-2 and 5 mAh cm^-2. (c) Rate performances of symmetric batteries at current densities from 1 to 10 mA cm^-2. (d) Cycle performance of symmetric batteries at 10 mA cm^-2. (e) Cycle performance of symmetric batteries at the DOD of 50%. (f) Comparison with previous reports. (g) Cycle performance of half battery. Potential/capacity curves of (h) PC-Zn/Ti battery and (i) Zn/Ti battery.

Figure 5 In situ optical microscope images zinc deposition on (a) Zn and (b) PC-Zn electrodes. SEM images of Zn deposited on (c, d) Zn and (e, f) PC-Zn under 10 mA cm^-2. (g) Tafel plots and (h) LSV curves of Zn electrode and PC-Zn electrode. (i) XRD pattern of cycled Zn and PC-Zn anodes.

Figure 6 Electrochemical performance of full cells. (a) CV curve, (b) rate capacities of Zn/VO₂ and PC-Zn/VO₂batteries. (c) Charge/discharge curves of PC-Zn/VO₂battery. (d) Cycle performance of Zn/VO₂and PC-Zn/VO₂batteries under 4 A g-1. (e) Nyquist plots of Zn/VO₂and PC-Zn/VO₂batteries. Self-discharge test curve of (f) PC-Zn/VO₂battery and (g) Zn/VO₂battery.

Jin Cao, Xu Wang, Dongdong Zhang, Ding Luo, Lulu Zhang, Jiaqian Qin, Xinyu Zhang, Xuelin Yang, Pre-Corrosion of Zinc Metal Anodes for Enhanced Stability and Kinetics, small (22 June 2024).

https://doi.org/10.1002/smll.202403622

曹金，三峡大学校聘副教授，2022年博士毕业于泰国朱拉隆功大学，香港城市大学访问学者，入选“2021年度国家优秀自费留学生”和“国家博士后引才专项计划”。主要从事水系储能器件相关的研究，以第一作者/通讯作者在Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano Energy，等国际学术期刊上发表论文40余篇，6篇入选高被引论文，3篇入选热点论文，累计被引3300余次。主持承担湖北省自然科学基金、国家重点实验室开放课题、三峡大学人才启动经费等项目。担任《eScience》、《Rare Metal》、《Advanced Powder Materials》和《Journal of Metals, Materials and Minerals》等期刊青年编委。

杨学林：二级教授，博士生导师，中国固态离子学会副秘书长，湖北省电池标准化技术委员会副秘书长，湖北省杰出青年基金获得者，省政府专项津贴专家，储能新材料湖北省工程实验室主任，三峡大学材料与化工学院党委书记、分析测试中心主任、储能技术研究院院长。2007年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，同年加入三峡大学从事储能电池材料研究。主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金创新群体、湖北省杰出青年基金等项目20余项；发表高水平学术论文150余篇，获授权发明专利40余项；先后获得湖北省技术发明奖、自然科学奖与湖北高校十大科技成果转化项目等奖励，与企业共建新型石墨材料国家地方联合工程研究中心、储能新材料湖北省工程实验室等科技平台，为宜昌新能源和新材料产业创新发展起到了积极的推动作用。

秦家千：泰国朱拉隆功大学二级研究员，教授，博士生导师，长期从事新材料的制备与应用的研究工作，已在国际一流刊物上发表论文100余篇，申请专利30余项，已获授权专利15项。目前担任Journal of Metals, Materials and Minerals主编， Advanced Powder Materials 和 Scientific Reports编委。秦家千博士领导的能源转换与储存实验室隶属于朱拉隆功大学冶金与材料科学研究所，是研究所主要研究组之一。目前，本实验成员由教授，博士后，在读博/硕士及本科生组成。主要从事储能材料及新型电池技术的研究与开发。

实验室目前得到泰国能源部，泰国国家研究基金理事会(National Research Council of Thailand), 泰国国家科学与技术发展局(National Science and Technology Development Agency)，朱拉隆功大学的energy storage cluster, Research Unit of Advanced Materials for Energy Storage, Center of Excellence in Smart Wearable Devices等项目支持，已具有先进电池实验所需所有设备。本实验室有1-3名朱拉隆功大学C2F奖学金支持的博士后和博士生名额，欢迎咨询:jiaqian.q@chula.ac.th。

张新宇，博士，燕山大学教授，博士生导师，主要从事新型亚稳材料设计开发及服役研究工作。包括新型结构材料设计开发、金属能源材料和计算模拟等研究方向。发表SCI收录论文200多篇，获批国家发明专利40多项。获多项国家和省部级科技奖励，主持多项国家自然科学基金，863等多项课题。

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