深圳技术大学唐泽国、北京工业大学郑子龙、张永哲，AFM观点：利用自组装单分子层离子偶极作用修饰反式钙钛矿太阳电池埋底界面的新策略

第一作者：王双林、Danish Khan

通讯作者：郑子龙*，张永哲*，唐泽国*，

单位：深圳技术大学，北京工业大学

氧化镍（NiO_X）在提高反式钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性方面起着至关重要的作用，具有巨大的商业潜力。然而，由于钙钛矿和NiO_X之间存在大量的界面缺陷，改善界面缺陷是一个挑战。为了解决这个问题，人们通常引入了自组装单分子层（SAM）作为钝化层，以钝化缺陷和抑制非辐射复合。SAM的偶极矩增加了NiO_X的功函数，导致低界面势垒，这对提高空穴传输性能至关重要。本文在SAM/钙钛矿界面引入离子层氟化钾（KF），通过离子-偶极作用改善SAM偶极矩并对钙钛矿埋底界面进行钝化。最终使得反式钙钛矿太阳能电池的效率达到23.25%，未封装的器件在氮气下老化1400小时后保持了90%的初始效率。这种新策略突出了SAM在NiO_X/钙钛矿界面上的偶极矩的重要性，并为钝化埋底界面提供了一种新方法。

近日，来自深圳技术大学的唐泽国副教授与北京工业大学的郑子龙教授，张永哲教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Ion-Dipole Interaction for Self-Assembled Monolayers: A New Strategy for Buried Interface in Inverted Perovskite Solar Cells”的研究论文。该文章强调了SAM偶极矩在反式钙钛矿太阳能电池中空穴传输层（HTL）/钙钛矿界面处的重要性，提出使用离子-偶极作用解决HTL/钙钛矿埋底界面问题。

自组装分子通过在NiO_X和钙钛矿界面引入偶极子来提高NiO_X功函数，改善能级排列，为了增强SAM的偶极矩，在空穴传输层（HTL）和钙钛矿层之间引入了离子层KF，离子层通过离子-偶极相互作用来增强SAM的偶极矩，将2PACz的偶极矩从1.8 Debay增加到4.4 Debay。此外，为了确认KF与2PACz之间的相互作用，傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征结果表明，C-H面外弯曲振动和伸缩振动的吸收峰发生了移动，这表明咔唑可以通过C-H键与KF相互作用。而偶极矩的增加会导致HTL功函数的提升，导致HTL与钙钛矿的VBM的能级差（ΔE）从0.21 eV降低到0.11 eV，使得钙钛矿中的空穴可以被更加有效地提取并转移到HTL，从而抑制非辐射电荷复合。此外，通过XPS表征NiO_X的元素组成变化，发现其Ni³⁺:Ni²⁺的比例由2.35增加到2.77，表明NiO_X的电导率增加，这是由于F^-的高电负性所造成的电子转移。

由于KF对HTL表面的修饰改性，促进了钙钛矿的结晶，使得沉积在NiO_X/2PACz/KF上的钙钛矿晶粒粒径略有增加。此外，由SEM截面图可以看出，沉积在NiO_X/2PACz上的钙钛矿晶粒生长无序，晶界较多，而NiO_X/2PACz/KF上的钙钛矿薄膜表现出更优的取向，晶界更少，由于钙钛矿的缺陷主要集中在晶粒的表面和晶界处，因此更少的晶界意味着更少的缺陷，减少了由缺陷引起的非辐射复合。此外，通过XRD对钙钛矿薄膜进行表征，KF增加了钙钛矿特征峰的衍射强度，并使衍射峰锐化。

为了更深入的研究KF在钙钛矿中的作用机制，我们开展了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。其中，K离子在钙钛矿中作用机制已经被广泛的研究。因此，本文主要着重阐述F离子对钙钛矿中的B位缺陷钝化机制。研究表明，钙钛矿表面的Pb和FA的反替位缺陷（PbFA）和铅间隙（Pbi）缺陷形成能小，且能引入深能级。这两种缺陷都最终形成Pb-Pb二聚体结构，并伴随巨大的晶格畸变。通过引入F离子，可以桥接在两个Pb原子中间，形成Pb-F-Pb键，Pb-Pb键长增大，畸变减小，最终完美的消除了由此类缺陷引入的深能级。

有效的界面钝化处理有利于载流子的传输。通过对比三种不同的离子层（KI、NH4F和KF），观察到钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）强度显著降低，鉴于F-和K+的协同钝化效应，KF表现出最佳的钝化效果。时间分辨光致发光（TRPL）也呈现出类似的趋势，沉积在NiO_X/2PACz/KF上的钙钛矿薄膜的载流子萃取更快，载流子寿命最短，表明载流子传输增强。飞秒瞬态吸收（fs-TA）测量进一步阐明了NiO_X/2PACz/钙钛矿和NiO_X/2PACz/KF/钙钛矿埋底界面的超快载流子动力学。KF改性薄膜的基态漂白（GSB）峰的衰减速度更快，表明从钙钛矿价带到HTL价带的电荷萃取速率更快。此外，在相同的延迟时间内，KF修饰后的钙钛矿膜GSB峰强度要弱得多，表明载流子的快速提取和输运。

在FTO/HTL/PVK/PCBM/BCP/Ag的器件结构上对比了不同器件的光伏性能，其中NiO_X/2PACz/KF器件的性能最好，其PCE高达23.25%。冠军效率可归因于两个主要原因：一个是离子-偶极作用导致的高WF，另一种是通过K⁺和F^-对埋底界面的协同钝化，降低了界面的非辐射复合。

由于NiO_X与钙钛矿存在着氧化还原反应，NiO_X中的Ni³⁺会分解钙钛矿晶体，影响器件的稳定性。将一定浓度的FAI溶液旋涂于HTL上，通过XPS表征，研究了与NiO_X/2PACz薄膜反应后FAI的元素变化。NiO_X/2PACz底物上的FAI在低结合能处出现肩峰，表明脱质子FA的形成，其I 3d的XPS峰强度显著降低，表明I-被氧化。而这两种现象在NiO_X/2PACz/KF得到了极大的抑制，表明KF改性可以抑制钙钛矿与NiO_X/2PACz/KF薄膜之间的界面反应，从而提高了器件的稳定性。

为了研究长期稳定性，将未封装的钙钛矿薄膜暴露在大气环境（温度25 ℃，湿度50% ~ 75%）中进行自然老化。采用XRD测定钙钛矿薄膜中的碘化铅含量。经过2天的自然老化，NiO_X/2PACz/KF/钙钛矿薄膜在14°处仍表现出主要的钙钛矿衍射峰，碘化铅的XRD峰可以忽略不计，表明KF层能有效抑制钙钛矿表面的界面氧化还原反应。同时，还进行了长期稳定性试验，经KF处理后的器件在N₂和空气中保存1400h后仍能保持初始效率的90%和80%以上，明显高于对比器件。

研究人员通过第一性原理计算、驱动电容谱和瞬态吸收谱表征等手段，探索了超薄离子缓冲层对于钙钛矿与NiO_X/2PACz HTL界面处的离子-偶极作用和钝化机制。最终得到了基于NiO_X的反式钙钛矿太阳能电池23.25%的效率，未封装的器件在氮气下老化1400小时后保持了90%的初始效率，长期稳定性得到明显的改善。新策略强调了HTL/钙钛矿界面上分子偶极矩的重要性，并为解决反式钙钛矿太阳能电池中的埋底界面问题提供了一种有效的新思路。

Ion-Dipole Interaction for Self-Assembled Monolayers: A New Strategy for Buried Interface in Inverted Perovskite Solar Cells.

郑子龙，北京工业大学材料科学与工程学院教授。2006年本科毕业于中国科学技术大学，并于2012年在同校取得博士学位。2014至2018年在美国佐治亚理工学院Jean-Luc Bredas 课题组，从事电荷转移的理论研究工作。2018入职北京工业大学，从事太阳电池材料与器件的研究工作。在北京市杰出青年科学基金、国家自然基金委（重点项目、面上项目）、科技部重点研发子课题、北京市海外高层次引进人才等项目的支持下，发展“微观电子态-介观形貌结构-宏观器件性能”的跨尺度研究工作；在百纳米尺度形貌结构模型基础上，结合材料制备与器件优化，开展晶硅、钙钛矿以及有机太阳电池材料与器件的研究；学术成果共计70余篇，包括Nature Reviews Materials、Nature Energy、Nature Materials、Nature Communications等期刊。

张永哲，北京工业大学信息学部教授，教育部长江学者特聘教授。2009年于兰州大学获凝聚态物理博士学位，2010年3月至2013年1月分别在韩国延世大学和新加坡南洋理工大学以博士后和研究科学家（Research Scientist）身份从事研究工作，2015年1月起在北京工业大学从事教学科研工作。荣获国家优秀青年科学基金，北京市杰出青年基金，入选北京市海外高层次引进人才、北京市青年拔尖人才、北京市科技新星等人才项目。专注于半导体光电器件物理研究工作，研究其中的材料物理和器件物理机制，进而实现高效光电转换器件，迄今为止在Nature Energy, Nature Communications, Advanced Materials等杂志发表论文130余篇，被引用5000余次，申请专利50余项。

唐泽国，深圳技术大学新能源科学与工程系主任、副教授。深圳市海外高层次“孔雀计划”人才（C类）。2010年在兰州大学获得凝聚态物理学博士学位，2013年在日本埼玉大学获得工学博士学位。2013年4月至2016年2月历任日本立命馆大学博士后研究员、助理教授，2016年3月至2018年3月任日本东京大学特任助理教授。2018年4月至2020年3月任汉能薄膜发电集团成都研发中心钙钛矿技术总监，主持钙钛矿电池项目研发工作。2020年4月加入深圳技术大学新材料与新能源学院。在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Nano Energy等杂志发表科研论文 60余篇，主持及参与日本学术振兴会（JSPS）和新能源产业技术综合开发机构（NEDO）基金项目多项。获得日本文部科学省国费奖学金，EUPVSEC2015年最佳海报奖，AP-HOPV2018年Weily Prize，汉能薄膜发电集团2018年科技创新铜奖。主要从事硅异质结电池、化合物薄膜电池和钙钛矿太阳电池的研究，研究成果被日经技术（Nikkei Techonology）、日本工业新闻（Japan Industry News）、中华人民共和国科技部等媒体和机构报道。