香港城市大学范俊教授，Journal of Power Sources观点：电沉积中镁和锂枝晶生长机制的相场模拟

第一作者：熊雨，闫博讯

通讯作者：范俊*

单位：香港城市大学

日常生活中常用的锂离子电池（LIB）因其成本低、体积小、寿命长等优点而在消费电子市场占据主导地位。但是锂离子电池电沉积过程中的枝晶生长，导致充电周期显着下降，并可能导致电流密度局部增加甚至短路，带来不可逆的电池损坏、危害甚至安全隐患。而镁离子电池具有高比容量，无毒等优点，具有成为替代锂离子电池成为下一代商用电池的巨大潜力。因此基于微观尺度的分析手段来研究镁离子电池和锂离子电池之间枝晶生长的差异具有重要意义。本篇文章用非对称和非线性的相场模拟来研究了锂和镁枝晶的沉积过程，对电沉积过程中金属阳极的枝晶演化模式进行了较为全面的分析。

近日，来自香港城市大学的范俊教授在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Phase field modeling of dendrite growth mechanism of Mg and Li in electrodeposition”的观点文章。该观点文章开发了先进的相场模型来研究锂和镁枝晶的沉积过程，并阐述了不同枝晶的生长差异。

锂枝晶的生长随着时间的推移而不断变化，呈现出不规则的树状图案，树枝自由且不对称地生长。在沉积初期，锂电极和电解质之间形成了具有浓度梯度差异的15-20 μm的区域。然而在300s时，锂枝晶尖端周围形成了较高离子浓度的区域。高离子浓度的分布加速了锂枝晶的生长，起到正反馈作用。镁表现出的沉积形貌与锂的沉积形貌相差较大：分支结构明显更少，更短。此外，沉积镁附近的电场强度分布与锂枝晶尖端产生局部增强的电场不同，表现出更大的均匀性。因此，在沉积的早期阶段形成更致密和光滑的镁沉积表面导致在电场存在下离子浓度的分布更均匀。同时沉积界面处离子浓度的均匀分布减轻了不同方向上离子聚集，从而防止了界面处的正反馈和沿垂直方向的枝晶生长。

不同时间下锂、镁离子浓度的空间分布和驱动力对深入理解枝晶生长机制具有重要意义。电沉积开始时锂离子分布均匀，没有形成锂枝晶。但随着时间的延长，在150秒和200秒时可以在枝晶尖端观察到明显的离子浓度富集。此外驱动力高度集中在枝晶尖端，这种不同的驱动力分布进一步导致较低浓度区域的锂离子流向较高浓度区域，由于镁离子的浓度分布相对平滑，对尖端生长几乎没有正反馈。因此即使在较长的时间内，镁枝晶尖端的电场强度也比锂尖端的电场强度小得多，这导致镁离子的充分扩散并为电沉积过程提供了足够的反应物离子。

在金属沉积中，过电势会影响电极表面发生的还原反应的速率。较高的过电势促进更快的还原反应，从而提高金属沉积速率。通过相场模拟观察了锂和镁枝晶的尖端位置随着时间和过电势变化下的趋势。枝晶的生长和形态对所施加的过电势高度敏感。当过电势在-0.15至-0.6 V范围内时，锂枝晶的尖端位置随着过电势的升高而不断增加，这表明较高的过电势促进了锂枝晶的伸长。然而，对于镁枝晶而言，尖端位置随时间的变化非常缓慢，这表明镁枝晶尖端的生长相对缓慢，并且受过电位为-0.15 V时的影响较小，存在一个过电势为-0.3 V 的逾渗阈值。因此，调节过电位的值可以用来控制电化学过程中金属沉积的速度。

Phase field modeling of dendrite growth mechanism of Mg and Li in electrodeposition

范俊教授简介：先后在清华大学、普林斯顿大学获得学士、博士学位，现为香港城市大学长聘副教授，博士生导师。研究方向主要包括（1）能源储存和催化材料的研究；（2）机器学习在力场开发材料设计中的应用；（3）二维材料纳米孔测序蛋白质/DNA/RNA，纳米材料对细胞膜的影响机制，以及对蛋白质构象转换的调控。近年来，以通讯作者/第一作者在 Science Advances, Nature Communications, ACS Nano, Advanced Materials, Small 和 Journal of Materials Chemistry A 等国际知名期刊上发表 SCI 论文135篇，被引次数累计 7000 余次，h 因子 44。本课题组长期招收材料计算相关方向的博士研究生，欢迎感兴趣同学前来咨询（范老师：junfan@cityu.edu.hk）。课题组主页：https://ourphysics.org

熊雨：目前在香港城市大学材料科学与工程学院攻读博士学位，主要研究方向为金属离子电池的正负极材料和电催化还原制备氨气的理论计算。

闫博讯：本科毕业于香港城市大学，目前在美国加利福尼亚大学攻读博士学位。

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