东北大学骆文彬教授， Small：层状氧化物正极材料中Co-Mo的协同钉扎效应提高电池稳定性

第一作者：韩文哲

通讯作者：高宣雯*，骆文彬*

单位：东北大学

锰基层状结构氧化物(K_xMnO₂, 0.3≤x≤0.5)被认为是钾离子电池最具商业前景的正极材料。然而不理想的循环稳定性严重阻碍了其应用，这主要是是因为锰基层状结构在循环过程中由P型向O型的结构演变引起体积变化和弹性应变造成的，此外，Mn³⁺离子(t_2g³e_g¹)的存在使结构容易发生Jahn-Teller畸变，导致Mn-O键的不均匀，加剧了整体结构的不稳定性。

近日，来自东北大学的骆文彬教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“Synergistic Effect of Co-Mo Pinning in Lay-structured Oxide Cathode for Enhancing Stability towards Potassium-Ion Batteries”的研究文章。该研究文章为了缓解由Jahn-Teller畸变和钾离子重复脱嵌引起的连续相变，在P3-K_0.45MnO₂中引入了[Mn-Co-Mo]O₆八面体，优化了局域电子结构。基于实验和计算结果，[MoO₆]八面体中心金属钼在相邻的[MnO₆]八面体中以较小的离子半径和较高的氧化态诱导二阶JTE(伪JTE)畸变。这种畸变沿着c轴压缩了[MnO₆]八面体，导致K⁺层的层间间距增加。同时，通过[CoO₆]八面体平衡Mn³⁺/Mn⁴⁺，优化了K⁺扩散途径。因此，P3-K_0.45Mn_0.9Co_0.05Mo_0.05O₂正极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。它在100mAh  g^-1和500mAh g^-1的高容量分别为80.2 mAh g^-1和77.3 mAh g^-1。此外，它还展示了2000个周期的稳定性，容量保持率为59.6%。这项工作为锰基层状氧化物正极面临的挑战提供了一个具有指导意义的解决方案，并进行了深入的机制阐述。

八面体中心金属元素的轨道和电子结构对于维持八面体结构的完整性和优化离子的扩散率起着重要的作用。考虑到高自旋的Mn³⁺在三维轨道上具有(t_2g)³(e_g)¹的电子构型，以及Mo/Co与Mn具有相似的原子尺寸，引入Mo和Co作为掺杂剂可以实现Mn的平衡价态。此外，如图1所示的电子构型，由于eg轨道上的空电子，Co³⁺不会诱发Jahn-Teller畸变效应。MO⁶⁺的最外层电子为空(4d05s0)轨道结构，较小的离子半径和较高的氧化态可以在相邻的[MnO₆]八面体中引起二阶JTE(伪JTE)畸变。Co-Mo的协同钉扎效应有助于防止Mn-O键的不均匀延长，减少正极材料内部的结构不稳定性，提高循环稳定性。

P3-K_0.45Mn_0.9Co_0.05Mo_0.05O₂正极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。它在100mAh  g-1和500mAh g^-1的高容量分别为80.2 mAh g^-1和77.3 mAh g^-1。此外，它还展示了2000个周期的稳定性，容量保持率为59.6%。

晶格参数的变化与KMCMO和KMO的结构演变密切相关。在图4(a, b)中，箭头表明两种材料在(003)峰位置表现出相似的模式，但与KMCMO相比，KMO中观察到的变化更为明显。这意味着KMO在循环过程中经历了更大的体积变化。KMCMO中体积变化的减少是有利的，因为它有助于减少材料内的晶格应变。这种晶格应变的减少有助于缓解循环过程中与结构退化有关的问题。KMCMO中较小的晶胞体积变化可归因于过渡金属(TM)位点Co/Mo取代的有益作用，以及降低的Jahn-Teller畸变。在KMCMO的TM位点引入Co/Mo离子对稳定晶格结构起着举足轻重的作用。这些离子有助于在充放电过程中保持材料的结构完整性，从而减少体积变化。此外，Co/Mo的存在可以减轻Jahn-Teller畸变，这进一步有助于晶格的稳定。

为了阐明Co-Mo掺杂在增强结构稳定性方面的作用，图5(e, g)给出了KMO和KMCMO的计算态密度(DOS)。值得注意的是，Co-Mo掺杂后，KMO的费米能级降低，赝隙变宽。赝间隙表示体系内共价键的强度，赝间隙越大表示共价键越强。这表明Mn-O键可能是通过Mn(d)-O(p)和Co(d)-O(p)轨道的杂化而增强的。Mn-O键的增强提高了KMCMO的结构稳定性。这些结果进一步证明了Co-Mo共掺杂对KMCMO的钾离子快速扩散和结构稳定性的有益影响。扩散空间的扩大和Mn-O键的增强有助于KMCMO作为钾离子电池正极材料性能的提高。从DFT计算中获得的这些见解增强了对潜在机制的理解，并指导了先进正极材料的设计和开发。

“Synergistic Effect of Co-Mo Pinning in Lay-structured Oxide Cathode for Enhancing Stability towards Potassium-Ion Batteries”

骆文彬教授简介：博士生导师，国家级高层次青年人才，辽宁省“兴辽英才”青年拔尖，沈阳市高层次领军人才，现任东北大学能源电化学与城市矿冶金研究所所长。主要从事新能源材料、催化材料方面的研究工作，学术论文发表在Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、eScience、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Nano Energy、Journal of Energy Chemistry等权威期刊，主持多项国家级、省部级项目和校企合作项目。

韩文哲，男，东北大学2021级硕士研究生，主要研究方向为层状氧化物类正极材料