黄建宇教授、黄俏副教授、王轶副教授，AFM：基于硫化物全固态电池中的正极/电解质界面工程实现高性能三氟化铋正极

第一作者：熊彬，张雪冬

通讯作者：黄俏*，黄建宇*，王轶*

单位：湘潭大学，桂林电子科技大学

三氟化铋(BiF₃)是一种不含有过渡金属的氟化物正极，具有提高下一代锂离子电池能量密度的潜力。虽然BiF₃具有高电化学势、高理论容量和低电压滞后，但因其无法在匹配液态电解质时形成稳定的电化学反应界面，其容量衰减很快，目前对BiF₃的研究报道非常有限。此外，BiF₃在全固态锂电池（ASSBs）中的性能尚未得到探索。

基于此，湘潭大学黄建宇教授、黄俏副教授与桂林电子科技大学王轶副教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Enabling high performance bismuth trifluoride cathode by engineering the cathode/electrolyte interface in sulfide-based all solid state batteries”的研究性论文。

通过使用环化聚丙烯腈(cPAN)包覆微米级商用BiF₃，并将其尺寸细化到纳米级，制备出具有稳定离子电导和电子电导的BiF₃@cPAN复合材料。研究了BiF₃@cPAN复合材料在硫化物电解质中的循环性能及相转变特征。结果表明，cPAN构筑的弹性包覆层可有效阻碍界面副反应的产生，实现BiF₃的高度循环可逆性。此研究工作表明，在硫化物基ASSBs中构筑BiF₃/硫化物的稳定界面是防止电解质分解的关键，这项研究有利于推动高比能的BiF₃正极基固态锂电池中的实际应用。

图2. 制备的微米尺寸BiF₃@cPAN复合正极材料的形貌和结构分析

固态电解质（SSE）（如LSPSCl）具有出色的室温离子导电性和理想的机械延展性，然而多数硫化物固态电解质容易与未包覆的正极材料发生严重的界面副反应。基于这些考虑，此工作采用弹性包覆层来消除界面副反应。通过改变商用微米级BiF₃和PAN的质量比，制作了一系列BiF₃@cPAN正极。BiF₃@PAN可通过低温退火转化为BiF₃@cPAN。如图2所示，商用BiF₃的X射线衍射（XRD）图可以很好地反映正方晶体结构，表明起始材料的相纯度很高。随着cPAN质量比的增加，各样品的XRD没有出现明显差异，仅出现了微量的立方晶体结构BiF₃。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示了样品的形态演变。BiF₃@cPAN复合材料由直径1-3 μm的小球组成。颗粒的元素分布显示，Bi、F和N元素的分布完全一致，表明cPAN被均匀地包覆在BiF₃上。HRTEM结合选区电子衍射（SAED）和快速傅立叶变换（FFT）进一步证实了样品的相纯度。例如，0.35 nm的晶格边缘与BiF₃的(020)晶格间距相对应。

一般而言，在电极造粒之前，需要通过球磨将复合正极材料（CAMs）与SSE和导电剂碳均匀混合。众所周知，离子/电子传输路径在很大程度上取决于颗粒的分布。首先，CAMs的聚集往往会阻碍电荷传输。此外，对于离子/电子传导性较差的转换型正极，纳米尺寸被认为是促进电极中离子/电子传输的有效方法。在本研究中，为了分析球磨和造粒后电极中CAMs的不同分布，对样品进行了仔细区分。如图3所示，将BiF₃@cPAN24正极与导电剂碳和SSE一起进行球磨，球磨时间分别为2小时和4小时。XRD结果表明，球磨明显降低了BiF₃的结晶度，几乎找不到任何峰值。将上述CAMs（混合球磨2小时样品）进行造粒。为了进行比较，还对具有相同SSE和碳的球磨纯BiF₃粉末进行了造粒。有趣的是，电极表面的SEM图像显示，纯BiF₃发生了严重的CAMs聚集。

而包覆了SSE的BiF₃@cPAN颗粒则有很好地分散。尝试用不同的退火温度将PAN转换为cPAN，以获得既能适应体积变化又能在循环过程中保持稳定的适当包覆层。PAN包覆的BiF₃的退火温度为100 ℃至500 ℃。XRD结果表明，高于400 °C的退火温度会导致BiF₃发生不理想的相变。当样品在400 °C下退火时，BiF3的主要XRD峰出现了微妙的变化。与图2相同的是，随着温度的升高，有微量的正方体BiF₃转变为立方体BiF₃。不过，可以得出的结论是，在400 ℃下退火的样品的主相并没有发生显著变化，因此转化温度应低于400 ℃。

要点三：电化学性能评估

对所制备的复合材料进行了电化学性能测试。如图4所示，包覆样品在较短的球磨时间内获得了较高的放电容量。具体来说，研磨2小时的样品显示出330 mAh g^-1的初始放电容量，并在250次循环后保持在200 mAh g^-1的水平，库仑效率接近100%，达到了其理论容量的66%。因此采用BiF₃@cPAN的ASSBs具有高容量、高稳定性和长循环寿命的突出特点，而之前的研究则显示出非常有限的比容量和快速的容量衰减。

为了解纯BiF₃和BiF₃@cPAN正极的不同结构演化，在第一个循环中收集了CAMs在不同充放电状态下的非原位XRD图样。同时，此工作对循环前后对带有包覆层或未包覆BiF₃正极的电池进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。通过HRTEM进一步研究了循环BiF₃@cPAN的充放电产物。0.34 nm的晶格边缘与放电状态下Bi的（00）晶格间距相对应。SAED和FFT进一步证实了纯铋的形成。0.35 nm的晶格边缘对应于带电状态下BiF₃的(020)晶格间距。这些结果也得到了SAED 和FFT结果的印证。

Enabling high performance bismuth trifluoride cathode by engineering the cathode/electrolyte interface in sulfide-based all solid state batteries

黄建宇教授简介：1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段。研究成果在Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文300余篇，h因子为98，总引用次数超过30000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

黄俏副教授简介：湘潭大学副教授，硕士生导师，湖湘青年英才。主要从事锂电池正极材料、固态电解质以及电解液改性研究。以第一/通讯作者在Nature Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Small，Nano Research等杂志发表文章多篇。

王轶副教授简介：桂林电子科技大学，材料科学与工程学院，高级工程师，IEC TC112技术委员，IEC TC10/TC15技术专家。主要从事高分子材料及新能源材料研究与开发工作。发表SCI论文5篇，发明专利授权1件，作为主要参与人完成2项国家自然基金及地区基金。

熊彬：湘潭大学2021级硕士研究生。

张雪冬：湘潭大学2021级博士研究生，师从黄建宇教授。主要研究方向：冷冻电镜在聚合物体系电池中的应用。