温州大学Nano Energy：基于电子结构工程推动钠离子电池层状氧化物正极：可逆相转变、反常结构调控及稳定阴离子氧化还原

通讯单位：温州大学

近日，在温州大学侴术雷教授悉心指导及化材学院碳中和研究院平台支持下，温州大学肖遥团队在国际能源权威期刊Nano Energy上发表题为 “Expediting Layered Oxide Cathodes Based on Electronic Structure Engineering for Sodium-ion Batteries: Reversible Phase Transformation, Abnormal Structural Regulation, and Stable Anionic Redox” 的综述型论文。该综述提出了一种基于电子结构工程的调制策略，选择了Sn作为一种概念验证元素，详细地从可逆相转变、反常结构调控及稳定阴离子氧化还原三个方面总结了其在在层状氧化物正极中的应用。最后，基于轨道杂化、界面改性等方面，进一步讨论了低成本高能量密度的钠离子电池产业化的可行性，比如选取与Sn结构类似的元素，设计复合结构或构建表面保护层等，为今后高性能钠离子电池的发展提供技术方向。

图1：基于电子结构工程调控钠离子电池层状氧化物正极示意图。

层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）因其环境友好、优异的离子电导率和巨大的商业前景而引起了研究人员的极大关注。目前，对层状氧化物的研究内容包括i）不可逆相变对循环稳定性的影响；ii）动态演变中反常结构调控的规律；iii）阴离子氧化还原过程中晶格氧的稳定。由于Sn独特的电子结构特征和较强的Sn-O键（548 kJ/mol）等，Sn被选为能够提高结构稳定性并且稳定晶格氧的化学元素，有效提升了Na_xTMO₂的倍率性能和循环性能等。

在此背景下，本文从三个科学角度，即可逆相转变、反常结构调控和稳定阴离子氧化还原，以Sn取代为例，综述了电子结构工程调制在钠离子电池Na_xTMO₂中的应用。i）在充放电时，过渡金属层可能会发生严重滑移，导致不可逆的结构重组和复杂的相变。例如，单斜晶系可能是由Jahn-Teller畸变和Na⁺/空位有序导致其对称性降低，造成结构退化。Sn因其较大的尺寸，能够抑制过渡金属层间滑移，缓解结构变化，提高循环稳定性。ii）Sn的特殊结构更有利于O3构型的堆叠，以获得P2/O3结构或反常的O3结构，P2/O3的互锁效应将更有助于稳定材料结构。同时，由于Sn⁴⁺的d10电子不与O 2p轨道杂化，导致O 2p轨道只与Ni-eg轨道杂化，这改变了含Ni材料中氧的电子密度，提高了Ni 3d和O 2p之间的能级差，从而提升正极材料中值电压。iii）在高电压下， Sn-O键能比Mn-O键能更强，抑制了晶格氧损失，成功稳定阴离子氧化还原，利于提升钠离子电池能量密度。

图2：（a） Sn的核外电子轨道示意图。（b） Sn⁴⁺的d轨道中的电子构型。（c） d轨道分裂的eg和t2g轨道示意图。

图3：基于Sn元素取代的钠离子电池层状氧化物正极近年的发展与展望。

图4：钠离子电池层状氧化物正极在Sn取代前后的对比图。

图5：层状氧化物正极存在的问题及基于电子结构工程调制策略相应的改进示意图。

图6：钠离子电池常用元素的原子核外电子构型。

图7：钠离子电池层状氧化物正极的组成、改性和技术的未来前景，及其将来在低空经济、人工智能甚至航空航天工业中的广泛应用。

综上所述，基于电子结构调制，从可逆相转变、反常结构调控及稳定阴离子氧化还原等角度，综述了目前钠离子电池Na_xTMO₂正极存在的问题和改进，并提出电子结构工程是一种很有前途的调控策略。对于未来的发展方向而言，从正极的组成来看，除了Sn之外，还可以利用其他在最外层d轨道上没有单个电子的元素，如Zn、Zr等，取代Mn位点提升结构可逆性、调控反常结构规律，或稳定阴离子氧化还原。除此之外，基于相关理论计算对材料进行界面改性也十分重要。最后，先进的技术表征对层状氧化物正极的探索也是必不可少的。例如，全电池匹配技术以及大规模生产需要克服的温度调控、N/P比、环境友好型等问题都是促进钠离子电池的商业化的关键环节。未来，逐步成熟的钠离子电池将广泛应用于家电、交通、机器人等新兴产业，从而推动低空经济、人工智能乃至航空航天产业的进一步发展。

张欣榆，温州大学硕士研究生。研究方向为低成本高能量密度锰基钠离子电池层状氧化物正极材料的开发应用，包括材料界面改性、结构调控、储钠机制以及产业化等方面研究。

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研究方向：

1.钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料；

2.钠离子电池固体电解质及极端型二次电池；

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