东北师范大学李阳光教授，谭华桥教授，李英奇副教授AM：多金属氧酸盐/卟啉共组装杂化纳米材料用作高性能锂离子电池负极- 大数跨境

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东北师范大学李阳光教授，谭华桥教授，李英奇副教授AM：多金属氧酸盐/卟啉共组装杂化纳米材料用作高性能锂离子电池负极

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2024-06-29

导读：东北师范大学李阳光教授，谭华桥教授，李英奇副教授Advanced Materials：多金属氧酸盐/卟啉共组装杂化纳米材料用作高性能锂离子电池负极

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文章信息

多金属氧酸盐/卟啉共组装杂化纳米材料用作高性能锂离子电池负极

第一作者：刘彦春，周香港，邱天宇

通讯作者：谭华桥*，李英奇*，李阳光*

单位：东北师范大学

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研究背景

多金属氧酸盐（POMs）是一类分子尺度的金属氧化物团簇，具有高热力学和化学稳定性、可逆的多电子氧化还原性质、高理论容量和高电子存储能力等，被认为是LIBs最有前景的负极候选者之一。但是，固有的缺陷如有限的电子电导率、低的比表面积、较差的分散性和在有机电解质中的高溶解度，阻碍了POMs作为LIBs负极材料的应用。将POMs与具有高导电性的框架材料相结合是解决这些问题的有效策略。然而，探索解决合适的框架材料仍然是一个巨大的挑战。

卟啉是一类π-共轭芳香族有机分子，具有高度离域的分子轨道、结构多样性和多个氧化还原活性位点，作为可充电电池的电极材料引起了广泛关注。除了卟啉窄的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）间隙所赋予的快速氧化还原动力学外，卟啉还可以用作构建各种新型纳米材料的构建块。

受这些工作启发，我们认为将POMs和卟啉的共组装杂化纳米材料作为LIBs负极可能会带来几个优势。从形态设计的角度来看，POMs可以嵌入卟啉的夹层中，阻止其堆积，从而增加它们的比表面积。此外，有序通道还可以缩短Li+的扩散距离，赋予LIBs高能量存储和快速功率传输。至于结构稳定性，通道提供了额外的空隙来适应充/放电过程中的体积变化，并且相对于裸POMs和卟啉对应物，POMs和卟啉之间的强相互作用可以降低它们在电解质中的溶解度。

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文章简介

近日，来自东北师范大学的李阳光教授、谭华桥教授，李英奇副教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Co-Assembly of Polyoxometalates and Porphyrins as Anode for High-Performance Lithium-ion Batteries ”文章。文章通过溶剂热方法将POMs和卟啉进行共组装合成了一系列新型杂化纳米材料，实现了POMs和卟啉单元的均匀分散。这项工作为合成同时具有高分散性、氧化还原活性和稳定性的POMs基负极材料铺平了策略。

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本文要点

要点一：POMs/卟啉杂化纳米材料的合成

以POMs团簇和卟啉为结构单元，十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为表面活性剂，制备了一系列POMs/卟啉杂化纳米材料。TEM和HRTEM图像显示杂化纳米材料中产生了大量sub–1 nm有序通道，与PMo₁₂团簇的大小一致。如HAADF–STEM图像所示，可以清楚地观察到层状结构。由于PMo₁₂团簇的原子质量大，明暗交替的结构分别对应于CoTPyP和PMo₁₂。此外，一系列表征证实了PMo₁₂团簇在杂化纳米材料中保持完整，且PMo₁₂与CoTPyP存在强相互作用。

图1 (a) POMs/卟啉杂化纳米材料的合成示意图。

PMo₁₂/CoTPyP的 (b) TEM图像，(c) HRTEM图像，(d) HAADF–STEM图像和 (e-k) 元素mapping图像

图2 (a) XRD谱图，(b) FTIR谱图，(c) Raman谱图和 (d) TGA曲线

图3 CoTPyP和PMo₁₂/CoTPyP的 (a) C 1s，(b) N 1s，(c) Co 2p和 (d) Mo 3d光谱

要点二：电化学性能

测试结果显示，与CoTPyP、PMo₁₂和PMo₁₂+CoTPyP相比，PMo₁₂/CoTPyP表现出最高的放电容量，0.125 A g^–1的电流密度下的放电比容量达到1398 mAh g^–1，并在随后的循环中显示出优异的循环稳定性和库仑效率。

图4 LIBs电化学性能评价

要点三：反应/扩散动力学机理

通过电化学阻抗谱 (EIS)、赝电容贡献分析、GITT、DFT计算等手段揭示了共组装创造的sub-1 nm通道、POMs和卟啉的协同效应实现活性位点的充分暴露，结合POMs和卟啉各自优势，提高了整个材料的电子/离子导电性，增加了Li+存储容量和氧化还原反应速率。

图5 赝电容贡献分析

图6 DFT计算分析

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文章链接

Co-Assembly of Polyoxometalates and Porphyrins as Anode for High-Performance Lithium-ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407705

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通讯作者简介

李阳光，东北师范大学教授，博士生导师，科技处处长，教育部“新世纪优秀人才”，吉林省化学会第十届理事会副秘书长，吉林省分析测试技术学会副理事长，东北师范大学化学学院多酸能源、环境催化团队PI。入选吉林省第三批拔尖创新人才，2019年吉林省优秀教师，东北师范大学“仿吾青年”学者等，担任Polyoxometalates副主编、J. Coord. Chem.编委。长期从事有关多酸化学以及微纳米材料在能源、环境催化领域的相关研究工作，先后主持“863国家高技术”、国家自然科学基金重大研究计划、面上项目、吉林省科技厅学科布局项目等科研项目10项。

在化学、能源领域权威期刊Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等发表SCI论文150余篇。其中，高被引论文7篇，h因子77；授权发明专利2项，获国家自然科学二等奖（第四完成人），教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖，吉林省自然科学学术成果一等奖等。

谭华桥，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文160余篇，文章他引8000余次，h因子47。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。

申请国家专利6项，曾荣获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖，吉林省杰青、Stanford University全球前2%顶尖科学家“2021年度科学影响力排行榜”，2019年香江学者，2018，2019年连续两年荣获英国皇家化学会能源与可持续领域杂志Top 1%高被引中国作者，2018年东北师范大学青年拔尖人才和“仿吾计划”青苗人才，2014年吉林省优秀博士学位论文等。

李英奇副教授，博士生导师，2018年获得吉林大学博士学位，现就职于东北师范大学化学学院。长期专注于基于微结构调控的纳米金属氧化物的合成及其在新型离子电池中的应用，以第一作者或通讯作者身份在Nature Communications(1)、Advanced Materials(1)、Angewandte Chemie-International Edition(2)、Energy & Environmental Science(1)、Advanced Functional Materials(4)、Advanced Science(1)、Energy Storage Materials(1)等期刊发表论文30篇，2篇论文入选ESI高被引论文。获得国家授权发明专利3项。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目 1 项，主持吉林省科技厅面上项目 1 项。