南华大学李滔副教授，Advanced Energy Materials观点：阴离子衍生SEI真的富含无机组分？

第一作者：李艳，白逢伟

通讯作者：李滔*

单位：南华大学

近年来，阴离子衍生SEI由于具有快速离子传输及良好的钝化效果等优点而受到广泛关注。然而，当前依然缺乏对阴离子衍生SEI的准确理解。目前，“新形成的SEI”和“死锂层”在许多报道中没有被区分开来，均被当作“SEI”。这种概念上的不一致可能导致误解。例如，局部高浓度电解液中新形成的SEI中阴离子分解所得无机组分含量很低（N，S的原子比甚至低于1%），这与通常认为阴离子衍生SEI富含无机物的观点相矛盾。为了消除这种对SEI认识上的差异，有必要系统分析阴离子衍生SEI在不同条件的组成特征，包括电池类型、荷电状态和循环次数。

近日，南华大学李滔副教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Understanding the Inorganic-Rich Feature of Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase”的观点文章。文章揭示了新形成的阴离子衍生SEI由富含有机组分的表层和富含无机组分的里层组成。有机组分在放电过程中溶解，而溶解度低的无机组分保留在“SEI空壳“中。在循环过程中， ”SEI空壳“的积累形成了死锂层，其中无机组分含量远高于新形成的SEI。文献中常见的“阴离子衍生富无机SEI”这一表述实际上是指循环后死锂层（或者循环数圈后有“SEI空壳“残留在新形成的SEI上造成检测结果中无机组分偏高）。为了避免误解，在表征SEI时，要区分新形成的SEI和死锂层，我们建议应该对新形成的SEI特征进行表征，因为循环多圈后覆盖的死锂层并不能反应工作状态的真实SEI。这项工作为阴离子衍生SEI的组成特征提供了新的见解。

本文以代表性的LHCE（LiFSI-DME-TTE, 1:1.2:1.8, mol）衍生的SEI为例，研究三种电池类型（Li||Li、Li||Cu和Li||NCM）对阴离子衍生SEI组分的影响。SEI中F/C、N/C和S/C的比值反映了阴离子/溶剂的相对分解程度，因为F、N和S为阴离子(FSI⁻)所特有，而C为溶剂(DME)所特有。研究结果表明，Li||NCM电池中形成的SEI的F/C、N/C和S/C比值是Li||Li和Li||Cu电池的两倍以上，说明与在低电压下工作的Li||Li和Li||Cu电池相比4.3 V Li||NCM电池中有更多的阴离子参与分解。考虑到这一点，我们建议采用Li||NCM中所形成的SEI进行研究，因为它反映了实际应用工作条件下SEI的真实特征，换言之，Li||Li和Li||Cu中形成的SEI并不能如实反应实际应用场景中的真实SEI。

已有cryo-TEM研究表明，充电态，沉积的锂与新形成的SEI保持紧密接触，而放电态，锂脱出后留下空的SEI外壳。在这种情况下，新形成的SEI与SEI空壳的组成可能会有较大差异。本文研究了DME-LHCE在充/放电状态下从Li||NCM电池中获得的SEI样品的组成差异。XPS结果表明，相比充电态新形成的SEI，放电态SEI空壳中F/C、S/C和N/C分别增加了25%、35%和133%。这是由于在放电过程中，新形成SEI中的有机组分溶解，剩下由低溶解度无机物(LiF、Li₂S、Li₃N等)组成的SEI空壳。放电态SEI样品中C-C峰强度明显低于充电态及Raman测试结构均证实了这一推测。

在循环过程中，SEI空壳的积累形成常见的死锂层，其组成可能与新形成的SEI不同。本文对不同循环圈数后LHCE中形成SEI成分的变化进行了分析。首先，我们发现一个独特的锂沉积现象：新的锂沉积层覆盖于死锂层之上，而且在弱溶剂化电解液中也出现了这一现象，但在常规碳酸酯类电解液中未出现，说明这一独特现象与富阴离子溶剂化结构有关。XPS结果发现第1次充电和第20次充电后的SEI样品中F/C、S/C和N/C比值和化学物种基本一致，这表明在前20个循环中新形成的SEI的成分变化微乎其微。然而，与第20次充电态相比，第20次放电态SEI样品中的F/C、S/C和N/C原子比分别增加了836%、619%和560%，表明死锂层中无机物（LiF、Li₂S、Li₃N等）远高于新形成SEI。这是由于新形成的SEI中的聚合物成分会溶解在电解液中，而溶解度低的无机物会在每次放电过程后积累起来，从而形成富含无机物的死锂层。经核查，多数以往研究中报道的“富无机阴离子衍生SEI”实际上表征的是循环后的死锂层。换言之，新形成的SEI中阴离子衍生无机物的含量很低（N，S的原子比甚至低于1%）。

Understanding the Inorganic-Rich Feature of Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase

李滔教授简介：本文通讯作者，南华大学资环安学院特聘教授，博士生导师。主要从事锂离子电池领域研究工作，包括电解液及电极/电解液界面研究、高比容正极材料合成、废旧锂电池有价金属回收利用。主持国家自然科学基金青年基金1项，发表SCI学术论文20余篇，相关研究成果发表在Joule、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Energy Chemistry、Chinese Chemical Letters及Green Chemistry等期刊。