CEJ：电压调控稳定氟磷酸钒氧钠实现高性能且机械稳固的水系钠离子混合电容器

第一作者：龚鹏

通讯作者：夏佳乐*，李园园*，刘金平*

单位：华中科技大学，武汉理工大学

氟磷酸钒氧钠（Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x，NVOPF，0 能量密度。然而，nvopf在水系电解液中存在快速的容量衰退，限制了其在水系器件中的实际应用。近年来，高浓度“water-in-salt”电解液、元素掺杂和电解液调控等策略陆续被提出用于提升其循环性能，但是收效甚微。归根结底在于nvopf内在的容量衰退机制尚不明确，无法采取针对性的方案。

近日，来自华中科技大学李园园副教授与武汉理工大学刘金平教授、夏佳乐副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Voltage regulation toward stable cycling of sodium vanadium oxy-fluorophosphates for high-performing, mechanically robust aqueous sodium-ion hybrid capacitors”的研究性论文。该文章首先探究了NVOPF在水系电解液中的容量衰退机制，基于研究成果提出的电压调控策略实现了该材料迄今为止最好的循环性能。通过搭配活化的沸石模板碳（ZTC）赝电容型负极和17 m NaClO₄聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质，进一步构建了准固态的水系钠离子混合电容器，该器件能在扭曲、折叠等条件下正常运行，并且在面临穿刺、短路、裁剪等极端工况时展现出极致的安全性。

众所周知，NVOPF晶体结构内存在2个Na⁺脱/嵌位点，分别对应1.1/1.2 V（Na1位点）和0.7/0.8 V（Na2位点）的氧化还原反应。本研究使用的亚微米球状NVOPF@rGO复合材料是通过本课题组提出的氧化石墨烯（GO）氧化钒基前驱体自组装的方法合成。通过提高水系电解液的盐浓度，一定程度上能提升NVOPF的循环稳定性，但是仍无法满足实际应用的要求。根本原因在于：Na1位点的Na⁺脱/嵌过程可逆性极差，会在充电过程发生严重的钒溶解，造成结构破坏而引发明显的容量衰退；并且电解液中溶解的VO₃(OH)²⁻会被电化学还原而在电极表面形成一层阻碍离子传输的VO2薄膜，进一步加剧了容量衰减。

调控充放电截止电压（1.2→1.0 V）虽然会牺牲部分容量，但是能提升结构的稳定性并抑制钒溶解，从而实现NVOPF在水系电解液中的长效循环。此外，NVOPF@rGO表现出极好的倍率性能，明显优于一些典型的钠离子正极材料，如钒基氧化物K_0.5V₂O₅、聚阴离子化合物Na₂TiV(PO₄)₃、以及普鲁士蓝类似物Na₂FeFe(CN)₆和FeFe(CN)₆。即使在20 C的高倍率下充放电800圈，容量保持率高达79.67%，创造了迄今为止在水系电解液中最好的循环性能记录。

ZTC是采用牺牲模板法合成的微孔碳材料，比表面积高达3274 m² g^-1。ZTC负极在使用前需经过活化处理。在经过简单的循环伏安法氧化处理后，ZTC负极呈现赝电容储能行为并且比容量显著提升（~23倍）。活化后的ZTC负极在0.2 A g^-1的电流密度下，表现出高达147 mA h g^-1的比容量，是常用活性炭负极的~1.5 倍。此外，活化后ZTC负极具有优异的倍率性能，在20 A g^-1的电流密度下，容量保持率高达79.7%。得益于碳材料好的化学稳定性，活化后的ZTC负极展现出极佳的循环稳定性能，在1 A g^-1电流密度下循环1000圈，没有明显的容量衰减。这些电化学性能都诠释了它作为电容型负极的优越性。

Voltage regulation toward stable cycling of sodium vanadium oxy-fluorophosphates for high-performing, mechanically robust aqueous sodium-ion hybrid capacitors

夏佳乐副教授，2022年获西安交通大学博士学位；2019~2022年美国马里兰大学-帕克分校访问学者；2023年至今任职武汉理工大学，聘为特任副教授。主要从事转换型正极材料、新型二次电池电解质设计和界面优化研究。迄今累计发表SCI论文20余篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份在Nature Sustainability、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、National Science Review、Chemical Science、Small等期刊上发表SCI论文9篇。主持国家自然科学青年基金等项目，担任Energy & Environmental Materials、Rare Metals杂志青年编委。

李园园副教授，2009年6月毕业于华中师范大学获博士学位。2009年7月至2010年4月于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室担任助理研究员（余家国教授课题组）；2010年4月进入华中科技大学工作，现任副教授/博士生导师；2017年12月至2018年12月赴澳大利亚伍伦贡大学（Zaiping Guo教授课题组）进行访问研究。长期从事储能材料与器件的研究。已在Adv. Mater., Nano Lett.等国际SCI刊物上发表论文80余篇，被SCI引用10000余次。主持国家自然科学基金4项，湖北省自然科学基金面上项目1项等相关科研项目近10项。

刘金平，武汉理工大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士，湖北省杰出青年基金获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队核心成员。长期从事电化学能源材料与器件领域的研究。近几年主持国家高层次人才项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目和横向课题等10余项；在 Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表 SCI 论文200余篇，被 Nature Energy等他引2.3万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”；授权发明专利20余项，出版中英文专著（章节）3 部。曾获湖北省自然科学奖、中国科技新锐人物奖、科睿唯安全球高被引科学家，Elsevier中国高被引学者（连续10年）、Nano Research 新锐青年科学家奖、SCOPUS青年科学家之星等。担任Energy & Environmental Materials创刊副主编（1区）、Interdisciplinary Materials（1区） 学术编辑及多本SCI英文期刊编委和Science等顶尖期刊审稿人。