雍晓雨教授，Journal of Power Sources：二氧化锰电容性电极的简易制备及其在微生物燃料电池中的应用

第一作者：胥强

通讯作者：雍晓雨*，姬高升*

单位：南京工业大学，中国科学院成都生物研究所

作为一种环境友好的生物电化学技术，微生物燃料电池（MFC）能够在处理废水、降解有机污染物的同时回收清洁电能，近年来在环境修复领域受到了广泛关注。对阳极进行电容性材料的修饰可以显著提高MFC的储电性能。常用的电容性修饰材料碳基材料（如碳纳米管）和导电聚合物（如聚吡咯）价格昂贵且制备困难，很难大规模应用。本篇文章提供了一种基于低成本修饰技术的二氧化锰/碳毡复合电容性阳极（MnO₂@CF）及其制备方法，该电极相较于现有碳基阳极材料具有显著提升的比电容值。将MnO₂@CF电极应用到MFC中，在提高其电化学性能和运行稳定性的基础上，还能有效的将MFC产生的电能同步储存起来，有助于微生物燃料电池（MFC）的实际应用。

近日，来自南京工业大学的雍晓雨教授在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Electricity generation and energy storage in microbial fuel cells with manganese dioxide capacitive electrode”的文章。该文章合成了一种具有高比电容和低电阻的二氧化锰/碳毡电容性阳极并应用到微生物燃料电池（MFC）中，同时从不同角度分析了电容性电极对MFC产电与储电性能的影响。

本文采用高锰酸钾作为前驱体，一步法水热合成了复合MnO₂@CF电极，省去了化学粘合剂、简化了制备流程、节约了能耗。水热合成的MnO₂@CF电极表面均匀生长了棒状的MnO₂晶体，具有明显的三维立体结构。MnO₂的修饰有效增加了碳纤维的表面积，有利于电活性微生物在阳极表面的富集。

利用GCD、CV等电化学检测手段，判断MnO₂@CF的电容性能。结果表明MnO₂@CF的比电容为229.72 mF cm^-2，在相同电流密度（1 mA cm^-2）下，电容性能比普通CF阳极（4.10 mF cm^-2）提高了56.03倍。MnO₂@CF电极在不同扫描速率下的GCD曲线近似等腰三角形，这与具有高电容性能的双层电电容器非常吻合。此外，随着扫描速度的增加，MnO₂@CF电极的CV曲线保持良好的形状，证明了制备的MnO₂@CF阳极具有更低的电阻和更好的电化学性能。

在本研究中，MnO₂@CF阳极的MFC具有更高的输出电压（766.23 mV），且其最大功率密度（2754.15 mW m^-2）是普通CF阳极的MFC（443.46 mW m^-2）的6.21倍。在后续的计时充放电（CA）实验中，在充电30min放电10min的条件下，MnO₂@CF阳极的贮存电荷为2625.23 C m^-2，是普通CF (930.81 C m^-2)的2.82倍。这表明MnO₂@CF阳极的电荷存储能力远高于普通CF。原因在于：与普通CF相比，MnO₂改性使电极具有更大的比表面积、更好的导电性和准法拉第效应；同时具有高比电容的MnO₂在阳极表面进行了快速可逆的氧化还原反应以存储产生的能量，并进一步加速了MnO₂@CF阳极的活性电子转移。

MnO₂@CF生物阳极电活性生物膜（EAB）胞外聚合物（EPS）中可溶性EPS（S-EPS）、松散结合EPS（L-EPS）和紧密结合EPS（T-EPS）的蛋白质含量分别是普通CF阳极的1.27倍、1.18倍和1.73倍，多糖含量也有一定的增长。三维荧光结果表明，MnO₂@CF生物阳极表面电活性生物膜EPS中的蛋白质含有多种促进EABs与电极之间胞外电子传递的氧化还原活性物质（如I/II区荧光强度所代表的细胞色素C、黄素蛋白、腐殖质等），为提高MnO₂@CF生物阳极MFC的产电和储能性能提供了坚实的基础；而多糖含量的增加与生物膜对外部环境变化的抵抗力密切相关，为电化学活性微生物(EAMs)提供了适宜的生长环境。

图5. CF电极以及MnO₂@CF复合电容性电极蛋白质（a）、多糖（b）中不同EPS的含量

图6. CF电极（a）以及MnO₂@CF复合电容性电极（b）表面EPS的三维荧光图

高通量测序结果显示，CF阳极和MnO₂@CF阳极的EAB样品中主要微生物物种存在明显差异，且MnO₂@CF生物阳极明显提高了EAB当中的微生物群落多样性和丰度。两种阳极上的又是菌均是典型的电化学活性微生物Proteobacteria。但与CF阳极相比，MnO₂@CF生物阳极上的微生物Bacteroidetes的丰度更高，有助于促进碳源底物（电子供体）的厌氧代谢，加速了EAB在厌氧环境下的成熟，进而提高了阳极电活性生物膜的底物利用效率和MFC的产电性能。

图7. 不同生物阳极上微生物群落OTUs重叠(a)和在门水平上微生物群落分布(b)

在这项研究中，我们通过水热法将棒状MnO₂负载在CF上制备了一种低成本、高性能的电容性电极。在1 mA cm^-2下，MnO₂@CF的比电容（229.72 mF cm^-2）是未修饰CF的56.03倍。MnO2@CF组装的微生物燃料电池（MFC）的功率密度为2754.15 mW m^-2，是CF组装的MFC功率密度的6.21倍；同时充电30 min后可释放2625.23 C m^-2的电量，是CF组装的MFC的2.82倍。MnO₂的加入显著增加了电极的比表面积，为电活性微生物提供了适宜的生长环境，提高了阳极电活性生物膜的生物量，为提高以MnO₂@CF为阳极的MFC系统的产电性能和电容奠定了坚实的基础。高通量测序表明，MnO₂@CF生物阳极上的优势菌群为常见的电化学活性微生物（Proteobacteria, 40.15%）和Bacteroidetes（22.68%），有助于电子供体的厌氧消化，提高了阳极电活性生物膜的底物利用效率，从而促进了MFC的稳定运行。因此，与未修饰CF阳极相比，使用MnO₂@CF电容性电极组装的MFC具有更高、更稳定的产电性能、功率密度以及储能能力。

Electricity generation and energy storage in microbial fuel cells with manganese dioxide capacitive electrode”

雍晓雨简介：博士，学科教授，硕士生导师，南京工业大学生物与制药工程学院生物工程系主任，约克大学（英国）生物系访问学者。2012年博士毕业于南京农业大学资源与环境科学学院（导师沈其荣院士），同年加入南京工业大学，主要从事环境微生物技术、生物电化学、农业废弃物资源化利用等方向的研究。围绕金属/纳米材料介导的微生物胞外电子传递过程及机制进行研究，并应用于环境中微量污染物的选择性降解；围绕低劣生物质资源高效降解、高值转化技术开展基础与应用研究，并研发相关功能产品。主持国家重点研发计划子课题、国家“973”计划子课题等省部级以上项目多项，作为研究骨干参与国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家“973”计划等多项课题研究。在Water Res.、Biosens. Bioelectron.、Sci. Total Environ.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文50余篇，申请专利10余件。担任SCI期刊Fermentation编委，应邀担任Water Res.、Chem. Eng. J.、Biosens. Bioelectron.、等相关领域知名期刊的审稿人。

胥强简介：南京工业大学生物与制药工程学院生物与医药专业硕士在读。硕士期间主要围绕“二氧化锰复合材料电极在微生物燃料电池中的应用及性能研究”课题展开研究。以第一作者身份发表SCI论文一篇，以第二作者身份发表SCI论文两篇，主持江苏省研究生实践创新计划项目一项，参加第十二届全国环境化学大会并做Poster报告一次。