Advanced Energy Materials：碳原子诱发独特的二维2H硫化钼储钠机制

第一作者：刘振东，蔡慧，王飞

通讯作者：王飞*，张成智*，谭军*

单位：季华实验室，湖南大学材料院

钠离子电池（SIBs）因其更宽的工作温度范围、丰富的钠地壳储量而受到极大的关注。然而适用于优异动力学的活性阳极材料仍有待探索。具有高理论容量、稳定层状的二硫化钼被认为是钠离子电池中优动力学负极的有前途的材料，但固有的半导体性能和缓慢的钠离子扩散限制了二硫化钼的发展。同时目前的研究缺乏对MoS₂中钠储存过程机制的深入了解。因此，迫切需要更多具有代表性的研究来帮助研究人员了解MoS₂的钠储存机制从而促进二维层状材料在钠离子电池中的快速动力学应用。

近日，来自湖南大学的王飞博士与季华实验室张成智博士和谭军研究员合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Carbon Atom Modulation of 2H-MoS₂Promotes Sodium Storage Kinetics by a Unique “Intercalation-Conversion” Mechanism.”的研究文章。这项工作中，作者首先基于非金属元素进行了计算筛选。结果表明，C掺杂2H相MoS₂（2H-C）的电导率显著提高。实验和理论研究表明，2H-C的晶格和电子性质发生了变化，展现出高电导率和较低的Na离子扩散能垒，从而提高了钠的储存容量和储存离子动力学。同时利用密度泛函理论（DFT）、机器学习（ML）和原位技术工具，深入探索了2H-C的钠离子储存机理。结果显示，2H-C在大于0.8V的高电压窗口下具有独特的钠离子插层优势，并且在低于0.8V电压下具有均匀转换的特性，保证了转换反应的高可逆性。2H-MoS₂负极的相调制为优化低温快速充电钠离子电池以及二维转换型负极的钠储存机制提供了宝贵的见解。

首先作者通过从计算筛选入手的思路，掺杂C引起的结构变化所产生的高电子传导性和高Na离子吸附能有望大幅提高2H-C在钠离子电池中的容量和倍率性能，确定了2H-C的突出优势，并确定了最佳的C掺杂比例，以便随后进行实验验证。

基于模拟结果，设计了2H和2H-C的制备示意图。结果表明，C掺杂改变了原有晶格结构。这有利于增强电化学钠离子嵌入，从而提供卓越的动力学过程。具有代表性的扫描扫描电镜图像和相应的EDS元素谱证实了2H-C中Mo、S和C元素的均匀分布。

随着Na离子的插入收集了不同填充水平的电荷值。使用原子位置平滑重叠（SOAP）描述符进行局部环境分析，而2D可视化是使用MDS算法执行的。结果表明：Na原子插入过程中的环境分为两组。这也验证了2H-C阳极存在两种独特的机制。此外，Na离子在材料中的扩散能垒决定了材料的多重性。通过比较Na离子在2H和2H-C结构中的扩散路径，计算了Na离子在2H和2H-C结构中的扩散能垒，如图4e所示。在更长的距离下，2H-C结构的扩散能垒（0.15 eV）仍然低于2H（0.24 eV）。这表明2H-C负极具有优异的Na离子扩散电位，有助于提高电池的快速充放电效率。

使用原位XRD技术证明了在放电过程中，插层和转化反应是同时进行的，2H-C在改变晶格结构和电子电导率后不直接与Na离子反应，而只是在低电压下才达到转化能垒。这表明2H-C负极在独特的电压区间内具有优异的储能优势，并保持了良好的电化学可逆性。通过对DRT结果进行分段拟合来分析电压阻抗曲线和GITT测试。结果表明，2H-C在放电阶段在1.7–0.8 V时阻抗显著降低，在充电阶段比2H具有显著的阻抗优势。由于C独特的调控机制，产生了更大的层间距晶格结构和更快的电子导电率。也表明在储存钠离子的同时，2H-C的调控结构表现出在1.7-0.8 V的高压窗口下促进离子插层的过程，并在后期在较低电压下进一步均匀转换和持续钠储存。

因此，2H-C 阳极材料具有440 mAh g⁻¹ 的初始容量，经过6000 次循环后，仍具有156 mAh g⁻¹的显着可逆容量。同时在100.0 A g⁻¹，以及在−10°C的低温下具有卓越的性能。此外，2H-C/Na₃V₂（PO₄)₃全电池还实现了80.0/76.7 mAh g⁻¹的充放电容量在0 °C下循环140次后，容量保持率为87%，功率和能量密度为187.6 W kg⁻¹和 217.3 Wh kg⁻¹。最后，基于2H-C阳极全电池的快速充电性能，成功组装了软包全电池，为发光二极管供电，进一步证明了2H-C阳极在低温下快速充电SIBs的巨大潜力。

Z. Liu, H. Cai, F. Wang, Z. Quan, T. Xiong, M. Tian, Q. Lu, C. Ye, C. Zhang, J. Tan, Carbon Atom Modulation of 2H-MoS₂Promotes Sodium Storage Kinetics by a Unique “Intercalation-Conversion” Mechanism. Adv. Energy Mater. 2024, 2400470.