冯莱教授、金朋教授， AFM：核/壳异质结构的NiMoPx@Ni5P4纳米棒阵列促进工业条件下甲醇直接氧化和析氢

第一作者：朱博韬

通讯作者：冯莱*，金朋*

单位：苏州大学、河北工业大学

目前，电解水产氢技术（OWS）的主要瓶颈在于高能耗和动力学缓慢的阳极析氧反应（OER）。另外，由于阳极产物（O2）的价值低、与氢气混合易爆燃，使得OWS的整体效益更低。为进一步提高成本效益，用其他低能耗且增值的阳极反应替代高耗能且低值的OER反应具有很好的应用前景。甲酸作为一种重要的工业原料，通常需要在高温高压的苛刻条件下进行合成，因此电化学氧化甲醇制备甲酸是一种增值且绿色环保的方案。镍基催化剂已广泛用于OER和MOR等反应中，一般认为镍基MOR催化剂遵循间接氧化路径，其动力学过程高度受限于Ni(OH)₂/NiOOH转换速率；如何实现不依赖于Ni(OH)₂/NiOOH过程的直接氧化路径从而改善MOR的动力学过程仍面临挑战。

因此，作者合成了一种具有核/壳异质结构的NiMoPx@Ni₅P₄纳米棒阵列，可在大电流密度（>500 mA cm^-2）下实现高选择性的MOR制备甲酸。作者通过一系列原位表征以及DFT理论计算，揭示了基于NiMoPx@Ni₅P₄的MOR遵循直接氧化机制，即不涉及Ni²⁺/Ni³⁺的转化；这可归因于异质结构中的Ni位点不但更有利于甲醇吸附、不利于OH吸附且有效降低了电位决定步(PDS)能垒。在无膜电解槽中以及模拟的工业条件下（6.0 M KOH，65 ºC），以NiMoPx@Ni₅P₄//NiMoPx@Ni₅P₄作为电极对，仅需1.81 V的槽压即可实现500 mA/cm²电流密度以及高法拉第效率的氢和甲酸制备，且该电极对展现了长达100小时的优良稳定性。

近日，来自苏州大学的冯莱教授和河北工业大学的金朋教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Core@Shell Heterostructured NiMoPx@Ni₅P₄Nanorod Arrays Promoting Direct Electro-Oxidation of Methanol and Hydrogen Evolution under Industry Conditions”的研究论文。作者利用原位Raman光谱、原位EIS谱和DFT计算等策略探索了NiMoPx@Ni₅P₄催化剂在MOR过程中的活性物种与反应机制，阐明了NiMoPx@Ni₅P₄异质结构催化剂可以通过直接路径选择性地促进MOR，而不形成 NiOOH中间体，这归因于在MOR条件下，催化剂有利于CH₃OH的吸附且不利于OH吸附，同时优化了电位决定步（即*OCH₃ → *OCH₂）过程的能垒。

作者通过简单的水热法和磷化退火的方法合成了负载在泡沫镍（NF）上的NiMoPx@Ni₅P₄纳米棒阵列。其中Mo元素只分布在纳米棒的中心区域，而Ni和P元素分布在整个纳米棒中。结合HR-TEM信息，表明NiMoPx@Ni₅P₄催化剂是由NiMoPx无定形核和Ni₅P₄晶体壳层组成。

相较于其他参比催化剂（如NiMoO4和Ni₅P₄），NiMoPx@Ni₅P₄催化剂展现了更优的MOR性能和200 h的超长电化学稳定性，这可归因于催化剂独特的异质结构。

作者采用原位Raman光谱对NiMoPx@Ni₅P₄在OER和MOR过程中Ni物种的价态变化进行了详细研究。结果显示，在OER过程中，当电位达到1.37 VRHE后，在催化剂表面会原位形成的NiOOH物种，且一直稳定存在。而在MOR（1 M或更高浓度的甲醇）过程中，并未观测到NiOOH物种的出现。作者进一步结合原位EIS阐明催化剂的MOR过程。结果显示，在OER过程中，在低频区（10^-2-10^-1）出现的相位峰a对应于NiOOH物种的形成，中频区（10^-1-10⁰）出现的相位峰b对应于OER的发生。而在MOR（1 M或更高浓度的甲醇）过程中，仅在高频区（10⁰-10²）出现的相位峰c对应于MOR的发生。原位表征的结果共同表明NiMoPx@Ni₅P₄在MOR（1 M或更高浓度的甲醇）过程中抑制了NiOOH的生成，证实了NiMoPx@Ni₅P₄的直接甲醇氧化途径。

DFT计算结果表明，在MOR条件下，由于甲醇的竞争性吸附，*OH在催化剂表面的吸附被高度抑制，这解释了原位表征中未观测NiOOH的原因。同时，两种磷化物都通过直接甲醇氧化途径促进MOR，其中具有异质结构的NiMoPx@Ni₅P₄催化剂优化了PDS能垒，从而呈现了最优的MOR性能。

由于NiMoPx@Ni₅P₄也展现了较优的HER性能，作者基于NiMoPx@Ni₅P₄//NiMoPx@Ni₅P₄电极对构建了无膜电解槽，在模拟的工业条件下（6.0 M KOH，65 ºC），仅需1.81 V的槽压即可驱动500 mA/cm²的大电流密度产氢和甲酸，产甲酸的法拉第效率超90%，且展现了长达100小时的良好稳定性。

Core@Shell Heterostructured NiMoPx@Ni₅P₄Nanorod Arrays Promoting Direct Electro-Oxidation of Methanol and Hydrogen Evolution under Industry Conditions

冯莱教授简介：江苏省特聘教授，博士生导师。1997和2000年毕业于大连理工大学，获学士、硕士学位；2003年获北京大学理学博士学位。2003-2007先后作为日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员在日本筑波大学(University of Tsukuba)工作，及洪堡学者在埃尔兰根大学（Friedrich-Alexander-University of Erlangen-Nürnberg）访问工作。2007-2012年先后作为副研究员在中科院化学所工作以及作为外国人研究员在日本筑波大学筑波前沿研究联盟中心工作。2012年起加入苏州大学能源学院，先后获得“江苏省特聘教授”，江苏省“六大人才高峰”等人才项目。课题组主要从事电催化合成、无机钙钛矿太阳能电池和新型碳材料的研究。以第一作者和通讯作者在在Nat. Commun.，Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ.等国际重要学术期刊发表论文100余篇，H因子37。

金朋教授简介：研究员，博士生导师，材料科学与工程专业河北工业大学首届元光学者，理论化学与材料计算课题组负责人，中国化学会会员。研究方向为计算纳米材料，作为主持人已完成或正在承担国家级项目2项、省部级项目2项；迄今在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B(2篇)、Chem. Sci.(4篇)、Small、J. Mater. Chem. A(7篇)等高水平期刊发表SCI论文140余篇，其中本科生第一作者论文4篇，共同撰写英文著作2部，H因子29。

朱博韬为苏州大学能源学院的2021级博士生，研究方向为电催化绿色合成，作为第一作者或共一作者已在Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater., Small, J. Mater. Chem. A等高水平期刊发表SCI论文多篇。

冯莱老师课题组研究方向：

1. 电催化绿色合成；

2. 无机钙钛矿太阳能电池。