邵国胜教授团队AFM：基于材料基因组理论设计，精准指导制备低成本耐高压型且具有类尖晶石结构特征的新型卤族电解质材料

第一作者：于玉然

通讯作者：王卓，邵国胜

单位：郑州大学材料科学与工程学院

卤化物固态电解质（SSEs）因其较高的离子电导率和氧化电位以及与高压正极材料间良好的化学和电化学兼容性受到了广泛关注。然而，大多数报道的卤化物SSEs包含相对罕见和昂贵的金属元素，这限制了它们在实际电池中的可持续利用。本文报道了一种低成本、资源可持续、具有类尖晶石结构特征的卤族电解质新材料Li_5/3Cr_1/3Zr_1/3Cl₄，不同与已报道的六方Li3MCl6电解质（其中M为In、Y、Sc等稀缺昂贵金属元素），新电解质不包含稀缺金属元素、具有三维等同锂离子输运通道，理论上具有更高的离子电导率。相比于初始相Li₂Cr_2/3Cl₄，其室温离子电导率提升了1200倍；基于CV测试得到该电解质的氧化电位在4.1V，高于常见的Li₃MCl₆体系，且与工况下的高压正极材料化学、电化学兼容性良好。将其用于正极端电解质，成功制备了具有良好的倍率以及循环稳定性的固态电池。该材料的出现，为发展高能量密度、低成本富资源全固态电池，提供了新的候选材料。

近日，郑州大学材料科学与工程学院、郑州新世纪材料基因组工程研究院，邵国胜教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A High-Voltage Solid State Electrolyte Based on Spinel-Like Chloride Made of Low-Cost and Abundant Resources”的研究论文。于玉然博士为第一作者，王卓副教授，邵国胜教授为共同通讯作者。该文报道了一种新型卤族电解质Li_5/3Cr_1/3Zr_1/3Cl₄，该成分具有低成本、快离子输运、耐高压及与高压正极材料兼容性良好等特征。需要特别指出的是：该工作是邵国胜教授团队前期高通量理论设计的延续研究，实现了理论设计对实验制备的精准指导，如图1所示。前期，邵国胜教授团队基于系统的材料基因组方法，以LiaMXb为研究对象，开展了系统的高通量筛选，其中M位优先选择自然储量丰富的金属元素，涵盖多种化学计量比LiMX₃、Li₂MX₄、Li₃MX₆和Li₆MX₈。优选出具有类尖晶石结构特征以及高氧化电位（大于4.0）的优秀离子导体候选材料Li₂MX₄化合物，J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 25585, (https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d1ta05849e。

同期, 该团队采用理论预测发现通过化学调控，可将六方紧密堆积(hcp)卤族电解质结构转变为类尖晶石状结构，且大幅度提升锂离子电导率，J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14969–14976, (https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d1ta02616j)。

图 2a展示了Li₃MCl₆的结构特征，晶格由八面体（oct.）MCl₆和LiCl₆单位组成，金属阳离子被Cl-阴离子包围。周期性晶体结构通过共享近邻八面体边缘或者平面单元堆砌而成。图 2b展示了Li₂CrCl₄的晶体结构，它具有ccp型反式尖晶石的结构特征（对称性立方空间群Fdm）。LiCl₆/CrCl₆八面体通过与六个等效的LiCl4四面体的顶点连接，并与四个相邻的LiCl₆/CrCl₆八面体的边连接，构成晶体结构。通过比较图 2c和2d发现，Li₃MCl₆与Li₂CrCl₄中的锂离子通道截然不同。对于前者，沿ab面的锂离子跳跃并不明显，离子主要沿c方向输运，形成沿c轴的准一维通道。具有立方结构的后者则具有三维等同的锂离子输运通道。且位于八面体单元中的Li₊离子倾向于与四面体单元中的Li+离子配位，以促进长距离迁移。理论研究也发现这种类似的八面体-四面体-八面体的锂离子路径有助于大幅度降低的扩散能垒。因此，三维等同锂离子通道以及锂离子间的协同输运效应，使得具有类尖晶石结构特征的Li₂MCl₄成为潜在的卤族快离子导体。

图2（e）和（f）描述的是LiCl-Cr-Cl₂和LiCl-CrCl₃-ZrCl₄的理论相图，空心圈代表亚稳相，实现圈代表稳定相。通过定向（箭头方向）变成搜索，筛选出具有类尖晶石结构特征的理论配方Li₂Cr_2/3Cl₄，Li_5/3Cr_1/3Zr_1/3Cl₄ （C5Z5）。

以精细的相图筛选得到的理论配方为基础为指导，成功合成了一系列C(10−x)Zx (0 ≤ x ≤ 7)，如图3（a）所示。从C10到C5Z5，相关化合物均保持着类尖晶石的结构特征。从C4Z6开始出现类似Li₃YCl₆的杂相。通过拉曼图谱图3（b）发现，类尖晶石结构的拉曼主峰峰位在287.3 cm−1与hcp相有着本质的区别，属于一种新的结构体系。图3（c）为C(10−x)Zx的离子电导率和扩散激活能。室温（30 °C）条件下，初始相C10的离子电导率仅为2.6 × 10⁻⁴ mS cm⁻¹，而改性后的C5Z5的离子电导率提高到 0.313 mS cm⁻¹ ，提升了将近1200 倍。图3（d）-(f)，采用CV电化学测试，分别测定Li₃YCl₆, Li₂ZrCl₆, C5Z5的氧化电位，其中C5Z5具有最高的氧化电位4.06 V。且C5Z5在高压区域C5Z5没有明显的氧化峰，代表C5Z5中的金属离子没有发生明显的变价，元素Cr的引入明显提升了电解质的耐高压能力。

如图4.(a)所示，Li_5/3Cr_1/3Zr_1/3Cl₄（C5Z5）中的Cr与Zr在地壳中分布广泛、成本也远低于In、Y、S等稀缺金属。以Li|In|Li₆PS₅Cl|C5Z5|LCO组装全固态电池，C5Z5与工况下的高压正极材料化学和电化学兼容性良好，正极侧无明显界面副反应以及副产物。使得全固态电池在较高负载条件下（6.19 mg cm^-2）仍能表现出较好的倍率性能以及优良的循环稳定性。

该文以理论模拟为指导，合成了一种具有类尖晶石结构特征的新型卤族电解质新材料Li_5/3Cr_1/3Zr_1/3Cl₄，其具备低成本、快离子输运、耐高压、与高压正极材料兼容性良好等特征，为发展高能量密度、低成本、资源可持续全固态电池提供了新的候选材料。

A High-Voltage Solid State Electrolyte Based on Spinel-Like Chloride Made of Low-Cost and Abundant Resources

邵国胜教授简介：国家特聘专家、郑州大学特聘教授，郑州新世纪材料基因组工程研究院创始院长，Energy & Environmental Materials创刊主编，英国萨里大学客座教授。主要学术兴趣为新材料理论设计、先进材料表征技术、能环材料与器件制备，发表包括Nature等知名国际期刊论文380 余篇，获批国内外发明专利数十项（多项已用于工业化升级、推广）。

王卓副教授简介：2017年加入郑州大学，现为材料科学与工程学院副教授。长期从事固态电池、钠离子电池中关键材料以及表界面的理论设计与实验研究。在Nature Energy, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Acs Nano, JMCA，EEM 等学术刊物上发表数十篇研究论文，申请/获得发明专利十余项。

于玉然，郑州大学材料科学与工程学院工学博士，研究领域为全固态硫化物电解质及卤化物电解质的理论计算与实验合成，全固态电池等，发表SCI论文11篇，授权发明专利6项。