高鹏教授/谭元植教授/龙闰教授AEM：r-NG• 调控电声耦合增强反式钙钛矿太阳能电池的热空穴提取

第一作者：王灿、马晓慧、马鑫波

通讯作者：高鹏*、谭元植*、龙闰*

单位：中科院福建物构所、厦门大学、北京师范大学

高能热载流子弛豫到带边之前被提取出来可有效降低太阳能电池的热辐射损耗，光电转化效率可突破SQ极限。这一过程的实现不仅需要较慢的热载流子冷却速度，而且需要较快的热载流子提取速度。在这项工作中，作者使用了含自由基的石墨烯分子层（r-NG•）作为反式钙钛矿太阳能电池的热空穴提取层，结果表明，相比于标准器件，r-NG•嵌入器件的热空穴的提取速度得到了显著提高。非绝热耦合动力学计算进一步表明，由于石墨烯分子的自由基特性促进了钙钛矿阳离子的旋转，增强了电声耦合；同时，准SOMO轨道也为热空穴的弛豫提供了通道，从而加速了热空穴的提取。最终，r-NG• 嵌入器件获得了24.20%的光电转化效率，并且在300 h连续光照追踪下仍能保持93%的初始效率。

近日，来自福建物质结构研究所的高鹏研究员与厦门大学的谭元植教授，北京师范大学的龙闰教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“r-NG●-Regulated Electron-Phonon Coupling to Enhance Hot-Hole Injection for Inverted Perovskite Solar Cells”的研究性文章。该文章针对钙钛矿电池中的高能热载流子利用问题，提出了一种自由基增强的界面电子-声子耦合策略来加速热空穴的提取。这项研究为管理热载流子冷却机制和界面电荷提取动力学提供了见解，以制备超出 SQ 极限的热载流子太阳能电池。

首先，作者制备了两种结构的器件用来评估其光伏特性，与标准器件相比，r-NG嵌入的器件的PCE得到了明显提升（PCEmax=24.20%）。考虑到钙钛矿热载流子的扩散长度大约170nm，因此EQE短波长的提升有可能来源于提取的热载流子，有效提高了短路电流。这为作者进一步探究电池性能提升的原因提供了方向。

随后，作者利用超快瞬态吸收光谱来探究热空穴在钙钛矿界面的冷却和提取过程。由于带尾态填充效应（红移）和Burstein-Moss效应（蓝移）的双重作用，基态漂白峰（GSB）发生了微弱的红移，GSB较宽的高能带尾态与热载流子的分布状态有关，此过程伴随热载流子的冷却。通过麦克斯韦方程拟合得到热载流子随延迟时间的温度变化，可以看出，r-NG嵌入后热空穴的初始温度由530 K降低到480 K，冷却寿命由350 fs降低到299 fs，这说明r-NG嵌入层有效提取了钙钛矿的高能热空穴。同时，r-NG嵌入器件的能量耗散率始终高于标准器件，这种能量耗散过程可以通过载流子-声子相互作用过程来阐明。具体来说，热载流子主要通过电子-纵向光学（LO）声子耦合的主导Fröhlich相互作用释放其多余的能量；然后，LO声子通过声子-声子相互作用逐渐转换为纵声（LA）声子模式，直到TC接近晶格温度，将热能释放到周围环境中。因此，较短的LO声子寿命表明r-NG嵌入后增加了热空穴弛豫通道。

SEM、XRD等结果排除了r-NG对钙钛矿结晶过程的影响，随后，作者探究了r-NG对钙钛矿埋底界面能带的影响。UPS和KPFM结果表明，r-NG的引入使得钙钛矿的能带向上弯曲，这有利于增强激子分离，促进空穴的提取。空穴的提取效率由92.4%增加到97.5%。这说明钙钛矿底界面向上的能带弯曲为热空穴的提取提供了先决条件。

为了进一步探究r-NG对热空穴传输和能量弛豫的影响，作者对有无自由基的石墨烯/钙钛矿异质结进行了非绝热耦合（NAMD）计算。对于PVSK/nr-NG异质结，热空穴只可以由VBM-1转移到VBM，然而对于PVSK/r-NG异质结，热空穴不仅可以由VBM-2转移到VBM，而且还可以通过VBM-1介导传输。这种热空穴传输途径的增多可以有效加快热空穴的提取过程。PVSK/r-NG异质结的傅里叶变换光谱密度图显示频率在200-300 nm^-1范围的信号明显增强，这表明自由基增强了MA⁺离子的自由和扭转运动，促进了其旋转，从而增强了非绝热耦合并加速了空穴转移。

为了探究电荷提取动力学，作者进行了一系列电化学测试表征，结果表明，r-NG嵌入器件具有更小的传输内阻，更短的电荷提取寿命以及更大的内建电场，这说明由于界面更强的电声耦合和更多的空穴传输通道加快了界面电荷抽取速度。DLCP测试进一步表明界面处载流子堆积减少，这会进一步降低界面非辐射复合，减少开路电压损失。

最后，作者分别测试了器件的湿、热和工况稳定性，C132-8COOH 嵌入器件在各种测试条件下均表现了优异的稳定性，这得益于优化的内部载流子传输以及降低的界面非辐射复合。

r-NG●-Regulated Electron-Phonon Coupling to Enhance Hot-Hole Injection for Inverted Perovskite Solar Cells

高鹏，中科院福建物构所研究员，博士生导师，海外高层次人才引进计划青年项目入选者。于2010年毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。2011-2015年于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。2017年1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于用化学手段与稀土元素相结合制备新型半导体材料并应用于能源转换器件。持续获得厦门市双百人才计划，福建省百人计划，福建省引进海外高层次人才B类等人才项目资助。累计发表SCI期刊原创性论文与综述190多篇，受邀撰写书章节6部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Nature Commu.等权威期刊，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为72，文章总引用39000余次。2018年-2022年连续四年获评Clarivate Analytics全球交叉学科领域“高被引科学家”。

谭元植，厦门大学化学化工学院教授、博导，国家高层次青年人才获得者。主要从事富碳纳米分子（如石墨烯分子、巴基碗、碳纳米环等）的合成、功能化、超分子组装及其相关性能研究。以第一作者或通讯作者在 Nat. Mater.、Nat. Chem.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun.、Sci. Adv. 等发表多篇论文。2013 年获得全国百篇优秀博士论文奖，2015 年获得国家自然科学二等奖（第二完成人）。

龙闰，北京师范大学化学学院教授，博士生导师。于2008年毕业于山东大学获得原子分子物理学博士学位。先后于都柏林大学担任博士后研究员，罗切斯特大学担任玛丽·居里研究员，都柏林大学学院物理学院担任讲师。目前担任The Journal of Physical Chemistry Letters副主编。主要从事量子-经典混合动力学方法发展及其在光电和光催化材料领域的应用研究。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Chem等期刊发表SCI收录论文150余篇。