孔龙教授、陈翔助理研究员，AEM研究型论文：外源可溶性晶体LiF“嫁接“氟化SEI的机制

第一作者：范潇中，张晋豪

通讯作者：孔龙*，陈翔*

单位：西北工业大学，清华大学

金属锂电池所需解决的首要问题在于金属锂的高化学与电化学反应活性、枝晶生长、死锂、体积膨胀及锂的腐蚀等。固态电解质界面膜（SEI）作为隔绝金属锂与电解液接触并调控金属锂沉积行为的关键，调控SEI电化学性质是实现金属锂稳定循环的有效手段。目前，基于电解液工程改善锂离子溶剂化结构的氟化度，通过氟化锂盐与氟化溶剂的还原分解形成原生氟化SEI的方法，缺点在于SEI的氟化度与电解液副反应的正相关性，也就是说更高SEI氟化度意味着电解液副反应的持续发生。前人研究表明，晶体氟化锂可溶解于EC这一传统碳酸酯类电解液的常用溶剂中。因此，本文基于氟化锂在电解液中的可溶性，探讨外源晶体氟化锂氟化SEI的可行性及其背后隐藏的机理。结果表明：外源晶体氟化锂与EC形成的以氟化锂四极子为核、四个EC通过库伦相互作用包裹的特殊溶剂化结构在电极界面处受到电子波动的影响，促使EC富正电荷的中心C原子捕获氟化锂中的F原子，在氟化锂高比表面能的驱动下形成SEI中氟化锂的富集，经验证，这种直接溶解氟化锂的电解液工程所“嫁接”生成的氟化SEI，同样具备原生SEI的快速离子传输、高电子绝缘特性，最终实现了高载量、高倍率下的金属锂基电池的稳定循环。

近日，来自西北工业大学的孔龙教授与清华大学的陈翔助理研究员合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Directing Fluorinated solid Electrolyte Interphase by Solubilizing Crystal Lithium Fluoride in Aprotic Electrolyte for Lithium Metal Batteries“的文章。该文章通过碳酸酯基电解液中EC的助力引入晶体氟化锂于电解液中直接氟化固态电解质界面膜，探究了氟化锂的溶剂化结构及影响电解液分解平衡规律，提出了氟化SEI的新机制。

离子电导率和粘度并未发生明显的增长或下降。其中，离子电导率的轻微下降是由于盐浓度的增加导致的电解液粘度适度增加的结果。这一结果与瓦尔登规则的离子导率与粘度的乘积为定值的定律相悖，由此可以认为，锂阳离子与氟阴离子之间的强电场相互作用导致极大的离子缔合，使得氟化锂在电解液中表现为中性的LiF分子或簇，因此对电解液的离子导电率的提升没有贡献。结合核磁和理论计算的研究，我们认为氟化锂溶解于EC中的原因在于：负电荷相反地分布在EC的双键O和底部C上，考虑到LiF结构的四极子形式，为平衡整体系的电场，四个EC会通过库仑相互作用被LiF四极子吸引。两个带负电荷O的EC分子与带正电荷的Li相互作用，而另两个带正电荷C的EC分子则与带负电荷的F结合，形成图2f的特殊溶剂化结构，而通过单独使用0.2 mol L⁻¹ LiF溶解于EC中的核磁谱也证实了这种弱相互作用的存在。

基于氟化锂在EC基电解液的特殊溶剂化形式，通过控制氟化锂作为唯一氟源，验证了其参与SEI的可行性，并提出了外源晶体氟化锂氟化SEI的作用机制。此外，通过对比还原分解产生的f-SEI与半物理的外源氟化锂产生的f-SEI的性能，分析了本文所提方法的优势。所构建的f-SEI在锂离子的传输、电子绝缘及稳定性上相较于传统方法表现出更好的性能，在抑制锂枝晶的生长方面效果显著。

通过引入氟化锂改善了商用电解液中锂盐LiPF6所面临的热分解和与痕量水的敏感性问题，推动反应平衡逆向进行。从而提高了商用电解液的稳定性，避免了因LiPF6的自分解和与电解液中的痕量水反应生成的HF和PF5等有害物质攻击SEI，维持了SEI的稳定性。

“Directing Fluorinated solid Electrolyte Interphase by Solubilizing Crystal Lithium Fluoride in Aprotic Electrolyte for Lithium Metal Batteries“

孔龙，西北工业大学，教授/博导。于2010年和2013年获得中南大学学士学位和硕士学位，2016年在东京工业大学获得博士学位。在清华大学（2016～2019，博士后）和南方科技大学（2019～2021，副研究员）学习工作后，于2021年入职西北工业大学。研究领域包括高比能锂硫电池，低温锂电池电解液结构设计，固态电解质及固态电池。在Energy & Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.等发表论文，担任Particuology、Chinese Chemical Letters期刊青年编委。

陈翔，清华大学副研究员,主要从事能源化学基础理论研究，提出了锂键化学、离子–溶剂结构、亲锂性等概念，注重多尺度模拟计算与机器学习的结合，形成了一系列高水平研究成果。以（共同）第一作者和共同通讯作者身份在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Chem, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文40余篇，H因子59，被引15000余次；入选2023《麻省理工科技评论》TR35亚太区和2020–2023科睿唯安全球高被引学者；承担国家自然科学基金优秀青年基金、中国科协青年托举工程、科技部重点研发专项子课题等项目；担任Nature, Nat. Catal., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Energy Mater.等期刊独立审稿人，J. Energy Chem.期刊客座编辑，Chinese. Chem. Lett., Green Carbon期刊青年编委和中国颗粒学会青年理事。