电子科技大学李廷帅Angew.文章：NbC纳米颗粒装饰的碳纳米纤维作为高活性和稳健的异质结构电催化剂用于氨合成

第一作者：张智豪

通讯作者：李廷帅/电子科技大学材料与能源学院，郭浩然/湘潭大学

氮与硝酸盐、亚硝酸盐和一氧化氮等氧化态的电催化还原反应正在成为可持续合成氨的一条有前途的途径，但极高的解离能需要高效耐用的催化剂来降低反应障碍和加速反应动力学。与硝酸盐还原反应（NO₃RR）相比，亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）因其弱N-O键和短步反应而具有更高的效率，同时可灵活生产各种可能的中间体，作为化学和生物医学原料。尽管过渡金属氧化物、硫化物和磷化物因其特殊的物理和化学性质而受到越来越多的关注，但它们严重缺乏活性位点且寿命不足，这极大地限制了其催化活性和实际应用。

具有金属特性的过渡金属碳化物（TMCs）由于延长了金属与金属之间的键距而具有出色的吸附-解吸能力，促进了电子从金属原子向碳原子的转移，这使TMCs成为贵金属的有力替代品，提供了更具成本效益的解决方案。因此，TMCs已被广泛用于HER、OER、固氮、和锂硫电池。然而，并非所有TMC都是高效的NO₃RR催化剂，纯Mo2C在碱性介质中的法拉第效率（FE）较低，仅为50%，而Fe3C在-1.1 V（vs. SCE）时的氨产量仅为mg h^–1 cm^-2。因此，探索更多活性TMCs以实现硝酸盐和亚硝酸盐到氨的电催化还原具有重要意义。

近日，来自电子科技大学材料与能源学院的李廷帅副教授在国际知名期刊Angew上发表题为“NbC Nanoparticles Decorated Carbon Nanofibers as Highly Active and Robust Heterostructural Electrocatalysts for Ammonia Synthesis”的观点文章。该观点文章提出的NbC纳米颗粒装饰碳纳米纤维（NbC@CNFs）是硝酸盐/亚硝酸盐还原电化学合成氨的一种高效、稳定的催化剂，其法拉第效率（FE）高达 94.4%，氨产量高达30.9 mg h^–1 mg^–1_cat.○。原位电化学测试表明，亚硝酸盐在催化剂表面的还原遵循*NO途径，理论计算显示，NbC@CNFs异质结构的形成显著拓宽了费米能附近的态密度。有限元模拟揭示了电流和电场沿纤维向NbC纳米颗粒汇聚，表明分散在纤维中的碳化物对亚硝酸盐还原具有很高的活性。

采用静电纺丝和高温烧结工艺制备了NbC@CNFs，根据SEM和TEM图像可知，NbC纳米颗粒均分分布在CNFs基底中，形成了独特的结构。NbC颗粒的直径约为8 nm，CNFs的直径约为200 nm。

进行同步辐射测试，对NbC@CNFs进行进一步分析。根据XANES结果可知，铌以氧化态存在，在NbC中介于零到正四价。在EXAFS测试结果中，出现了Nb-C-Nb键对应的峰。同时根据EXAFS小波变换光谱显示，在2.8 Å处存在对应于Nb-C键的峰。表明成功合成出了NbC@CNFs。

对NbC@CNFs进行一系列电化学性能测试，以确定其NO₃RR/NO₂RR的催化性能。在PBS电解液中，在-1.1V（vs. RHE）时NO₂RR性能最高，法拉第效率（FE）高达94.4%，氨产量高达30.9 mg h^–1 mg^–1_cat.○。同时催化剂具有良好的电化学稳定性，并且在低浓度亚硝酸盐的条件下，仍然保持了较高的催化活性。

根据原位红外及原位差分电化学质谱的测试结果，在反应中检测到了重要的中间产物*NO，表明在NbC@CNFs催化剂表面NO₂RR反应主要通过*NO路径进行，其反应路径示意图如图4C所示，并通过理论计算得到了每步反应的吸附能或活化能。

理论计算显示，NbC@CNFs异质结构的形成显著拓宽了费米能附近的态密度。电荷密度曲线和亚硝酸盐吸附能与有限元模拟相结合，揭示了分散的NbC纳米颗粒是NO₂RR的活性位点。

为了进一步揭示NbC@CNFs材料中Nb的电子态和配位环境，对NbC@CNFs、NbO₂、Nb₂O₅和Nb单质进行了同步辐射 X 射线吸收光谱学（XAS）实验。通过对所有样品的XAS数据进行归一化处理，得到了X射线吸收近边结构光谱(XANES)。如图2-14(a)所示，在XANES光谱中NbC@CNFs曲线位于Nb单质和NbO₂曲线的中间，表明Nb以阳离子态存在，范围从零价到正四价。对原始XAS数据进行傅立叶变换，获得扩展的X射线吸收精细结构光谱（EXAFS），并使用小波变换的方法对其进行进一步处理，通过提供径向距离分辨率和k空间分辨率来区分R空间中的后向散射原子。对于轮廓强度，有两个峰值对应于R空间中1.7Å和2.8Å处的傅立叶变换EXAFS峰值，如图2-14(b)所示。

前者的峰归因于Nb-O（C）散射，而后者与Nb-C-Nb散射匹配良好。值得注意的是，Nb-C峰的位置（2.8 Å）与NbO₂的Nb-O峰（1.5 Å）、Nb₂O₅的Nb-O峰（1.6 Å）和Nb箔的Nb-Nb峰（1.5 Å）的位置显著错位，进一步证实了Nb-C键的存在。EXAFS小波变换光谱显示图2-14(C)中Nb-C键的最大强度位于10.2 Å⁻¹，而图2-14(d)中NbO₂的Nb–O键、图2-14(e)中Nb₂O₅中Nb-O键、图2-14(f)中Nb单质中Nb–Nb键的最大强度分别位于5.4 Å⁻¹、5.9 Å⁻¹和8.3 Å⁻¹。[64-68]这为Nb-C键的存在提供了额外的证据。总的来说，上述所有表征结果都证实了我们已经成功地合成了NbC@CNFs催化剂。

此外，还进行了原位傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和差分电化学质谱仪（DEMS）测试，以深入了解NO₂RR在NbC@CNFs表面的反应路径。如图2-41(a)显示了在−0.6 V至−1.6 V的负电位范围内测试得到的原位FTIR光谱。结果表明关于*NO₂ (1260 cm⁻¹)和各种氢化中间体（NO 1610 cm⁻¹, NHx 1320 cm⁻¹）的峰，随着施加电压的增加而逐渐增强，这表明在NbC@CNF上可以生成丰富的氢化中间产物用于合成氨生产。此外，DEMS 结果进一步揭示了可能的中间产物。如图2-41(b)所示，检测到了典型的NH₃峰值（m/z=17）的信号强度达到10-10，远高于其他中间产物如NO (m/z=30) 的10^-12, NH₂OH (m/z=33)的 10^-13 and N₂H₄ (m/z=33) 的 10^-12，从而验证了NH₃是亚硝酸盐还原反应的主要目标产物。

相关文献表明电催化NO₂RR过程一般遵循两条途径，[78-81]即*NH₂OH途径和*NO途径。区分两条路径的关键在于，是否有*NH₂OH或*NO的生成。在本研究中，DEMS结果表明在反应中NH₂OH的信号强度最弱，而原位傅立叶变换红外光谱结果未检测到NH₂OH的存在，同时检测到了重要的*NO中间产物，从而证实了NbC@CNFs催化的NO₂RR过程遵循*NO途径，反应路径示意图如图2-41(c)所示。

理论计算显示，NbC@CNFs异质结构的形成显著拓宽了费米能附近的态密度。电荷密度曲线和亚硝酸盐吸附能与有限元模拟相结合，揭示了分散的NbC纳米颗粒是NO₂RR的活性位点。

NbC Nanoparticles Decorated Carbon Nanofibers as Highly Active and Robust Heterostructural Electrocatalysts for Ammonia Synthesis