刘长鹏研究员、祝建兵研究员Small观点：杂原子F调制策略高效耦合M-Nx与碳包覆金属颗粒双位点氧电催化剂

第一作者：王雪

通讯作者：刘长鹏*，祝建兵*

单位：中科院长春应用化学研究所，中国科学技术大学

为了实现可充电锌空气电池(ZABs)的商业化，可以使用高效的催化剂来加速缓慢的氧电催化动力学。由于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）具有不同的反应路径，其限速步骤不同，如何合理耦合双位点兼顾二者性能是关键问题，但仍具有挑战性。本篇观点通过杂原子氟(F)调制策略，在高度石墨化碳衬底上精准构建了多组分协同活性位点。其中，F掺杂剂的引入促进了吡啶N的形成以锚定单个金属位点，从而保证了足够的M-N_x位点和金属纳米颗粒的共存，从而实现双功能氧电催化。本文不仅开发了一种极具前景的氧电催化剂，而且为构建多相催化剂的多功能活性位点开辟了一条途径。

近日，来自中科院长春应用化学研究所的刘长鹏研究员，祝建兵研究员，在国际知名期刊Small上发表题为“F Doping-Induced Multicomponent Synergistic Active Site Construction toward High-Efficiency Bifunctional Oxygen Electrocatalysis for Rechargeable Zn–Air Batteries”的观点文章。该观点文章揭示了杂原子F调制策略可以高效耦合单分散M-Nx位点与碳包覆金属位点，从而实现高效的双功能氧电催化。最佳催化剂，F NH₂-FeNi-800的ΔE低至0.63 V，优于商业Pt/C+RuO₂(Pt/C+RuO₂为0.7 V)，显示了其优越的双功能性。此外，在可充电ZABs中展现出优良的活性及稳定性(峰值功率密度为123.8 mW cm^-2；可循环超过660圈)。

考虑到Fe-N₄位点贡献了大部分氧还原催化性能，为了简化计算，我们排除了Ni-Nx结构。如图1a所示，构建了多种掺F的Fe-N₄构型。通过计算F掺杂后Fe-N₄与原始Fe-N₄(E(F-FeN₄)- E(FeN₄))之间的形成能差，以评估F掺杂对Fe-N₄位点形成的影响，其中负值越大表明相应结构的热力学稳定性越高。显然，大多数F-FeN₄构型的形成能低于原始Fe-N₄，这证实了F的加入有利于原子分散的Fe-N₄位点的形成。其中与Fe中心β-碳键相连的构型4具有最低的形成能(图1b)，这意味着其在热力学上具有最佳的稳定性。除此之外，F掺杂对吡啶N (PDN)的形成也有促进作用，而PDN参与了原子分散的Fe-N₄位点的生成。如图1c所示，随着碳骨架中F含量的增加，PDN的形成能线性下降，说明F含量越高，PDN越容易形成，生成的PDN作为原子Fe沉积的锚定位点。以上分析有力地证实了引入F原子可以有效地促进Fe-N₄位点的形成。

首先采用超声辅助湿化学方法制备了掺F双金属FeNi MOF纳米片。然后，将制备好的前驱体与三聚氰胺混合，在N₂下进行高温热解，得到F NH₂-FeNi-800材料（图2a）。通过TEM对催化剂的微观结构进行表征，发现大量的交联碳纳米管锚定在纳米薄片上（图2b）。其中金属纳米颗粒(~10-15 nm)包裹在层状石墨壳中。EDS mapping图谱表明， C、N、F、Fe和Ni等元素在F-NH₂ -FeNi-800中均匀分布，证实了FeNi合金的形成和F的成功掺入（图2d）。AC HAADF-STEM图像显示大量亮点均匀分布在FeNi纳米颗粒周围，表明F NH₂-FeNi-800中成功形成了密集分布的孤立单金属位点（图2e）。相比之下，从FeNi-800中只能识别到稀疏的单原子位点（图2f），验证了F掺杂促进了M-Nx位点的形成。

用XPS光谱表征了催化剂的化学组成和电子结构。F NH₂-FeNi-800的高分辨F 1s XPS光谱显示在689 eV处有一个主峰，对应半离子型C-F键。半离子型C-F基团比离子型和共价型C-F基团更活跃，因为它们具有增强的C原子极化能力。N 1s光谱可以解卷积成5个峰（图3a），分别对应吡啶N (398.2eV)、M-Nx (399.1eV)、吡咯N (400.2eV)、石墨N (401eV)和氧化N (403.7eV)。F NH₂-FeNi-800的M-Nx含量高达29.38%，远远超过FeNi-800的20.9%和其他同类催化剂（图3b），证明F对原子分散金属位点形成的促进作用。这些M-Nx基团可以优化中间体的吸附/解吸和转化，从而提高ORR电催化活性。通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图，进一步表征Fe/Ni中心的价态和配位环境。图3c显示了F NH₂-FeNi-800和FeNi-800的Fe K-edge XANES。

它们的吸收边位置接近于Fe foil，说明大部分铁保持了金属态。需要注意的是，掺入F后，边缘位置正移，表明Fe在F NH₂-FeNi-800中的平均价态更高。价态的增加可能间接表明形成了更多单分散的Fe-Nx位点。在Ni K-edge XANES光谱中也发现了类似的现象（图3d）。在k3加权傅里叶变换(FT) EXAFS曲线（图3e和3f)中，F NH₂-FeNi-800和FeNi-800均在1.5 Å和2.2 Å处产生两个峰，归因于M−N/O和M-M散射路径。计算出M-N/O和M-M的配位数分别为1和8，表明碳包覆金属颗粒与单分散的M-N-C基团共存。

ORR性能：F NH₂-FeNi-800的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)最高，分别为0.99 V和0.88 V，远超其他催化剂（图4a）。且F NH₂-FeNi-800的Tafel斜率较小，为64.4 mV dec^-1（图4b），证实了更有利的ORR动力学。因此，F NH₂-FeNi-800在0.85 V下提供了15.16 mA cm^-2的最高动力学电流密度(jk)，比FeNi-800增强了4倍（图4c）。在耐久性测试中（图4d）F NH₂-FeNi- 800催化剂表现出更好的催化稳定性，在10000次循环后E1/2仅衰减22 mV，优于Pt/C (E1/2衰减39 mV)。

受F NH₂-FeNi-800优异的ORR和OER性能的启发，进一步研究了它在可充电ZABs中的实际应用。如图6a所示，以F NH₂-FeNi-800为阴极，抛光的锌箔为阳极，含0.20 M醋酸锌的6 M KOH为电解质，构建了可充电ZABs。为了比较，以Pt/C+RuO₂(质量比为1:1)为阴极构建了ZABs。使用F NH₂-FeNi-800阴极的ZABs提供了1.46 V的理想开路电压(OCV)，显著高于商用Pt/C+RuO₂催化剂(1.44 V)（图6b)。从放电极化曲线可以看出， F NH₂-FeNi-800的ZABs峰值功率密度达到123.8 mW cm^-2，高于Pt/C@RuO₂的68.8 mW cm^-2（图6c），表明F NH2-FeNi-800的优越ORR性能。此外，在电流密度为10 mA cm^-2的条件下，通过恒流充放电循环对自制ZABs的可循环性进行了评价，如图6d所示，循环660次后，F NH₂-FeNi-800的充放电电压间隙的扩大可忽略不计 (从0.82到0.86 V)，表明其在恶劣的碱性和氧化条件下具有优异的耐久性。与之形成鲜明对比的是，Pt/C+RuO₂在300次循环后表现出明显的性能下降。

综上，本工作成功地开发了一种F诱导方法来促进M-Nx活性位点的优先形成，从而构建了由M-Nx位点和碳包覆金属颗粒结构组成的协同位点。此外，M-Nx壳层与内部金属FeNi之间的电子耦合能够加速ORR/OER双功能性能。F诱导策略有望为电化学能量转换和存储装置构建强大的高性能双功能电催化剂，并为有效耦合多个活性位点提供概念验证。

F Doping-Induced Multicomponent Synergistic Active Site Construction toward High-Efficiency Bifunctional Oxygen Electrocatalysis for Rechargeable Zn–Air Batteries

刘长鹏 研究员简介：中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。从事燃料电池、PEM电解水相关的催化剂、膜电极（MEA）、电堆集成及系统管理等研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.等已发表相关论文200余篇，授权专利30余项，获吉林省自然科学一、二等奖2项。

祝建兵 研究员简介：中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。从事碱性电解水制氢、燃料电池、能源电催化等方面研究。迄今为止，发表SCI论文60余篇，期刊包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等，SCI他引5300余次，H因子34。