河北大学、华北电力大学，ACS Energy Letters：基于四电子氧化还原反应普鲁士蓝类似物正极材料的高性能钠离子电池

第一作者：赵小莹，刘宁博

通讯作者：王刘彬*，刘景维*

单位：河北大学，华北电力大学，南开大学

钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富且分布广泛而备受关注，这使得其有望在大规模储能领域实现广泛应用，以填补锂离子电池的在某些领域空缺。然而，由于钠离子具有较大的半径，适用于锂离子电池的正极材料不适合于钠离子电池，因此寻找具有更大离子传输通道的正极材料就成了钠离子电池发展的关键。而在众多正极材料中，普鲁士蓝类似物因其独特的开放框架结构、丰富的储钠位点及较大的钠离子迁移通道，被认为是最有应用前景的钠离子电池材料之一。然而，由于这类材料在合成过程中容易产生结晶水以及结构缺陷等，这不仅降低了材料的电化学性能而且并带来了安全问题，另外，这类材料有限的电子转移导致其具有较低的容量，这极大地阻碍了其在钠离子电池中的大规模应用。因此，深入探讨如何提高普鲁士蓝正极材料的容量和性能对于推动SIBs技术创新和应用具有重要意义。

近日，河北大学王刘彬团队与华北电力大学刘景维合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Four-electron redox reaction in Prussian blue analogues cathode material for high-performance sodium-ion batteries”的文章。该文章通过共沉淀法设计并合成了一种新型碳复合无空位/结晶水银基普鲁士蓝复合材料（K_0.95Ag_3.05Fe(CN)₆@CNTs，AgHCF@CNTs）。该复合材料具有Ag⁺/Ag和Fe³⁺/Fe²⁺双氧化还原中心，实现了四电子转移反应，在50 mA g^-1的电流密度下发挥出168.4 mAh g^-1的高容量。另外，研究表明AgHCF纳米粒子与碳纳米管的相互作用以及在充放电过程原位形成的Ag单质，促进了离子/电子的快速传输，从而增强了该AgHCF@CNTs复合材料的循环稳定性和倍率性能。此发现为高性能普鲁士蓝类似物正极材料的开发提供了新的见解，多电子转移设计策略也可适用于其他配位电极，以实现更高的电化学性能。

该研究通过X射线衍射仪（XRD）证实了材料的成功合成，尖锐的XRD衍射峰说明材料的高度结晶性。通过SEM和TEM图可以观察到，AgHCF纳米粒子尺寸在300-400 nm之间，碳纳米管如同链条连接着AgHCF纳米颗粒，确保了AgHCF@CNTs的高导电性。FTIR、Raman等测试以及DOS理论计算等证明了CNTs与AgHCF中的成功复合。结果表明，碳纳米管的加入没有改变AgHCF的结构和组成，并且提高了电子有效快速传导，从而保证了AgHCF@CNTs复合材料优异的循环稳定性和倍率性能。

AgHCF@CNTs作为钠离子电池正极材料时，在50 mA g^-1的电流密度下，发挥出168.4 mAh g^-1的高比容量。其还表现出优异的倍率性能和循环稳定性，即使在2000 mA g^-1的大电流密度下，仍能发挥出90.7 mAh g^-1的容量。此外，其在500 mA g^-1的电流密度下，循环500圈后，容量保持率为74%。

为了探寻AgHCF@CNTs的储钠机制，通过原位XRD测试、原位红外测试以及非原位X射线光电子光谱测试对其在充放电过程中元素价态及晶体结构变化进行分析。结果表明，该AgHCF@CNTs的储钠机制分为两步，第一圈充电过程中K⁺从结构中的脱出后；在随后的充放电过程中，Ag⁺的还原/氧化和Na⁺的嵌入/脱出导致Ag₃Fe(CN)₆和Na₄Fe(CN)₆ + Ag之间的可逆相变。整个充放电过程具有高度可逆性，涉及四电子转移电化学反应，确保了电极的高比容量和长循环稳定性。

为更好地理解AgHCF@CNTs的动力学行为，通过不同扫速的CV、GITT以及EIS等多种表征手段进行测试分析，结果表明AgHCF@CNTs具有优异的钠离子储存能力和快速的扩散动力学，进一步证明了其具有较高的电化学稳定性和倍率性能。

Four-electron redox reaction in Prussian blue analogues cathode material for high-performance sodium-ion batteries

王刘彬特聘教授简介：2015年6月于西南交通大学获得工学、管理学学士学位，同年推免至南开大学，2020年8月于南开大学获得理学博士学位，2018-2019年于香港大学交流访问学习。2020年11月入职河北大学，从事教学和科研工作。主要围绕高能化学电源与新型储能器件开展研究工作，已发表相关研究论文30余篇，文章他引3800余次，其中以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci., ACS Energy Lett., J. Mater. Chem. A, Energy Storage Mater., Sci. China Mater., J. Energy Chem., Small, Chem. Commun. 等期刊上发表研究论文18篇，获授权中国发明专利1项。中国化学会会员，中国可再生能源学会会员，国际电化学学会会员，入选2023年度“能源与环境青年人才培养计划”。

刘景维副教授简介：华北电力大学动力工程系储能教研室硕士生导师，2022年7月获南开大学理学博士学位。主要研究方向为功能配合物化学、锂/钠/锌离子电池关键材料的合成与机理研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., Sci. China Chem., eScience, Chem. Soc. Rev., ACS Energy Lett.等期刊发表论文8篇，担任Appl. Organomet. Chem. 专刊客座编辑。主持北京市自然科学基金青年项目1项、中央高校基本科研业务专项资金项目2项、省部级项目2项、企业委托横向项目1项。

赵小莹，河北大学化学与材料科学学院硕士研究生，主要研究方向为高比能钠离子电池正极材料的研究。

刘宁博，河北大学化学与材料科学学院硕士研究生，主要从事高能钠离子电池/水系电池正极材料的研究。