苏州大学张亮教授AFM：化学力学工程提升尖晶石氧化物的硫氧化还原反应催化活性

第一作者：王磊

通讯作者：张亮

单位：苏州大学

多硫化物严重的穿梭效应以及缓慢的反应动力学阻碍了锂硫电池（LSBs）的实用应用，引入对中间体多硫化锂（LiPSs）具有吸附-催化作用的电催化剂有望大幅提高LSBs的循环寿命。根据Sabatier定律，具有单一活性位点的电催化剂难以满足复杂的LiPSs氧化还原反应中的吸附-催化要求。目前，许多研究聚焦于构筑双活性位点，分别赋予其强吸附、高转化的性质来协同催化多硫化锂的转化。然而，受到催化剂的电荷、自旋和轨道之间复杂的相互耦合关系的阻碍，实现电子结构的精确调控以提升催化活性仍然具有挑战。因此，建立活性位点的电子结构、功能与和整体催化性质之间的普适关系，对于LSBs多功能催化剂的设计至关重要。

近日，来自苏州大学的张亮教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Chemomechanics Engineering Promotes the Catalytic Activity of Spinel Oxides for Sulfur Redox Reaction”的研究论文。该工作提出，尖晶石氧化物中位于八面体的高自旋态Mn³⁺会通过John-Taller畸变产生的应力激发低自旋态的Co³⁺向更高自旋态转变，这会显著改变活性位点的催化活性。同时，基于Sabatier定律，本文建立了催化活性与eg轨道占据数之间的构效关系，实现了催化剂对LiPSs吸附和转化效果的平衡。

一般而言，过渡金属的自旋态增强会触发较低的d带中心，使得反键态占据增加，导致较弱的共价键。因此，非自旋极化表面通常表现出比自旋极化表面对反应中间体更强的吸附作用。在典型的尖晶石氧化物Co₃O₄中，八面体（Oh）的Co³⁺为低自旋态（LS，t_2g⁶e_g⁰），对LiPSs具有很强的吸附作用。但是，其完全填充的t_2g轨道阻碍了通过Co_Oh-O-Co_Oh介导的电子交换，导致差的导电性，使得催化效果不理想。将t_2g轨道上的电子激发到eg轨道上，诱导更高自旋态的Co³⁺，能够显著改变活性位点周围的电荷传输，优化对LiPSs的吸附与转化效果。

八面体中高自旋的Mn³⁺不仅因其离域的d电子具有良好的电荷传输能力，而且具有姜-泰勒效应（John-Taller effect），能诱发局域的晶格畸变，这会改变周围原子的电子结构。本文中，畸变诱导的高应力集中使得低自旋态的Co³⁺转变为中等自旋态（IS），这显著增强了材料电荷传输能力，同时避免了由于强吸附和弱转化导致的活性位点毒化。

eg轨道占据数过低时，由于强吸附和缓慢的氧化还原动力学，可能导致催化剂钝化；而eg轨道占据数过高时，由于弱的LiPSs吸附，可能导致严重的穿梭效应。实验结果表明，八面体中平均eg轨道占据数为0.45的MnCo₂O₄对LiPSs具有最合适的吸附强度和快速的氧化还原动力学，充分促进了LiPSs的连续吸附-转化过程。

本文详细地证明了化学力学工程在调节尖晶石催化剂的eg轨道以增强硫氧化还原动力学方面的有效性。在尖晶石氧化物中，适当地加入具有姜-泰勒效应的Mn³⁺可以触发化学力学，从而有效地调节周围Co³⁺_Oh的d电子构型，使其从LS态到IS态，从而导致不同的eg轨道占据数。这种调节不仅可以通过反键占据调节对LiPSs的化学吸附，还可以通过不饱和t_2g轨道调节材料本征的电荷转移动力学。具体来说，低eg轨道占据数可能由于氧化还原动力学缓慢而导致催化剂钝化，而过高的eg轨道占据数可能由于弱LiPSs束缚而引发严重的穿梭效应。因此，在LSBs中，尖晶石催化剂在八面体位点的平均eg轨道占据数与催化活性之间存在火山型相关性。火山的顶峰位于eg轨道占据数为0.45时，这使得MnCo₂O₄具有最合适的吸附强度和对LiPSs的快速氧化还原动力学，显著提高了LSBs的倍率性能和容量保持率。这项工作为精确定制高效电催化剂的电子结构提供了一个新颖的观点。

Chemomechanics Engineering Promotes the Catalytic Activity of Spinel Oxides for Sulfur Redox Reaction

张亮教授 张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师，海外高层次青年人才。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才、江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国 物理学会Electronic Structure Emerging Investigators、英国化学会Chemical Communications Emerging Investigators、英国化学会JMCA Emerging Investigators、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett. 等杂志发表SCI论文160余篇，论文总被引用10000余次。