天津大学钟澄教授，Energy Storage Materials综述：锌–锰氧化物电池锰基正极电荷存储机制及优化策略的最新进展

第一作者：栾井依

通讯作者：钟澄教授

通讯单位：天津大学

水系锌–锰氧化物电池因其固有的安全性、高理论容量、低成本和环境友好等优势，被认为是一种很有发展前景的电池体系。然而，锰氧化物电导率低、循环时结构不稳定、充放电过程复杂等问题，仍限制着锌–锰氧化物电池的实际应用。因此，关于锰基正极，特别是目前应用最广泛的MnO₂正极的研究进行综述，对于指导开发高性能锌–锰氧化物电池具有重要意义。

近日，天津大学钟澄教授课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Recent Advances on Charge Storage Mechanisms and Optimization Strategies of Mn-Based Cathode in Zinc–Manganese Oxides Batteries”的综述文章。本综述简要介绍了锌–锰氧化物原电池到可充电锌–锰氧化物电池的演变过程，并阐述了各种MnO₂的晶体结构特征。根据不同pH值的电解质环境，对MnO₂的复杂储能机理进行分类和深入探讨。同时，基于不同的电荷存储机制，从离子插入/脱出过程（结构稳定性、界面稳定性和电导率改善）和沉积/溶解过程（电解质工程、基底改性和电池结构设计）等方面系统、全面地总结了锰基正极的改性策略。最后，本文还强调了提高锰基正极稳定性面临的挑战和未来的研究方向，以期为今后的研究提供合理和有益的指导。

MnO₂晶体结构的基本单元是MnO₆八面体，其中Mn⁴⁺离子占据八面体的中心，六个氧原子位于八面体的角上。这些八面体结构单元通过边缘和/或角连接形成各种晶体结构(如α-， β-， R-， γ-， δ-， λ-， ε-和todorokite型MnO₂)。与其他锰氧化物相比，MnO₂晶体结构的多样性直接影响了锌锰电池的电化学性能，也是其反应机理复杂的重要原因。

电极反应机制与电极/电解质界面的局部化学和电化学环境密切相关，在没有特定的电解环境和充放电条件的情况下讨论电荷存储机制是容易引起混淆和误导的。因此，本文对MnO₂在不同电解质环境下的电荷存储机制分别进行了总结和详细讨论。

离子插入/脱出过程和复杂的电极反应给MnO₂正极的结构稳定性带来了很大的挑战。Mn²⁺的溶解、结构坍塌和不可逆副产物的形成严重限制了MnO₂的循环稳定性和倍率性能。此外，由于MnO₂固有的半导体性质，它的导电性需要进一步提高来提升电极的电子输运能力。近年来，针对这些问题出现了多种改性策略，本文根据改性目的进行了总结和分类，主要集中在结构稳定性、界面稳定性和电导率改善三个方面。

沉积/溶解型Zn–MnO₂电池因其高工作电压和高达616 mAh g⁻¹（Mn²⁺/Mn⁴⁺双电子反应）的理论比容量，在水系储能电池领域引起了广泛关注。然而，MnO₂沉积层的不完全溶解和活性物质的脱落，导致电极钝化和电池容量损失，限制了沉积/溶解型Zn–MnO₂电池的长循环寿命。本文从电解质工程、基底改性和电池结构设计等方面对沉积/溶解型Zn–MnO₂电池的改性工作进行了详细总结。

Jingyi Luan, Hongyan Yuan, Jie Liu, Cheng Zhong*. Recent advances on charge storage mechanisms and optimization strategies of Mn-based cathode in zinc–manganese oxides batteries, Energy Storage Materials 66 (2024) 103206.

钟澄教授：天津大学材料科学与工程学院教授、博导。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，入选2021、2022、2023年度全球“高被引科学家”名单。目前主要研究方向为电化学冶金和电池电化学。在Nature Energy、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际知名刊物发表SCI收录论文180余篇。编著中英文专著/教材3部，担任国际电化学能源科学研究院终身理事(Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science)以及Carbon Energy，Frontiers in Chemistry副主编。