广东工业大学霍延平教授团队AEM：电化学置换法构建具有优异钠离子存储性能的 Bi@C 纳米片阵列负极

广东工业大学霍延平教授联合华南理工大学刘军教授和广州天赐高新材料股份有限公司赵经纬正高级工程师 Advanced Energy Materials观点：电化学置换法构建的 Bi@C 纳米片阵列作为高性能钠离子电池无粘结剂负极

第一作者：王燕

通讯作者：许希军*，赵经纬*，刘军*，霍延平*

单位：广东工业大学，华南理工大学，广州天赐高新材料股份有限公司

近年来，随着可再生能源的快速发展，高效、稳定的储能系统成为研究热点。钠离子电池（SIBs）作为一种潜在的电化学储能技术，因其丰富的钠资源、较低的成本和与锂离子电池相似的工作机制而受到广泛关注。然而，SIBs在实际应用中仍面临诸多挑战，特别是在寻找具有高能量密度、长循环寿命和优异倍率性能的负极材料方面。铋（Bi）作为一种潜在的负极材料，因其超高的理论体积容量和低嵌入电位而受到研究者的关注。但是，铋在充放电过程中巨大的体积变化(体积膨胀~352%，Na3Bi)严重限制了其实际应用。因此，针对铋基负极材料进行结构设计与优化研究，提升其钠离子存储性能，对于推动SIBs技术的发展具有重要意义。

近日，广东工业大学霍延平教授联合华南理工大学刘军教授和广州天赐高新材料股份有限公司赵经纬正高级工程师在国际顶级期刊上发表题为 “Facile Galvanic Replacement Construction of Bi@C Nanosheets Array as Binder-Free Anodes for Superior Sodium-Ion Batteries”的研究工作。作者提出了一种电化学置换法构筑无粘结剂纳米阵列负极材料的方法，利用简单的电化学置换策略以及原位聚合多巴胺涂层和退火工艺，成功在铜泡沫衬底上原位生长了交联的Bi@C纳米片阵列（Bi@C-NSA）。独特的纳米片阵列为充放电过程体积膨胀和电解质渗透提供了空隙空间。作为钠离子电池负极，Bi@C-NSA在0 ~60℃宽温域范围内，展现了优异的可逆比容量和循环稳定性（在 0 ℃ 和室温下分别保持了 327.5 mAh g^-1和343.7 mAh g^-1的可逆比容量）。这一策略为设计新型合金负极提供了新方法，并为设计高效储能设备提供了参考。

Bi@C-NSA的制备过程如图所示，将清洗过的铜基底浸泡在BiCl₃的二甲基亚砜（DMSO）溶液中48 小时。随后，通过多巴胺的原位聚合将铋前驱体纳米片阵列封装在 PDA 层中。最后，在氩气氛围下退火，得到 Bi@C 纳米片阵列。扫描电子显微镜（SEM）图像和透射电子显微镜（TEM）结果证明获得了垂直排列的交联铋纳米片阵列，Bi 纳米颗粒被表面碳包覆层包裹。

N2吸附/解吸等温线表明，Bi@C-NSA的比表面积为28.449 m² g^-1。这种大的表面积归因于从Bi前驱体继承的交联纳米片结构的丰富空隙空间。XPS光谱表明多巴胺经过热解得到了大量氮掺杂的碳。一系列的结构表征证明Bi@C-NSA提供了更多的活性位点，有利于 Na⁺的扩散，而N掺杂碳层减轻了Na⁺的插入引起的体积膨胀引起的体积应力，从而保持了电极的结构稳定性。

Bi@C-NSA 复合材料在 0.05 A g^-1 下循环 200 次后，可逆比容量为 343.7 mAh g^-1，容量保持率为 93.46%。即使在 1 A g^-1 的大电流密度下循环 1500 次后仍能保持 315.72 mAh g^-1，容量保持率为 93.2%。此外，在 0.05、0.1、0.2、0.5、1 和 2 A g-1 的条件下，Bi@C 纳米片阵列分别达到了 356.48、323.98、309.74、300.97、296.07 和 289.08 mAh g^-1。与铋前驱体负极和已报道的铋基负极相比，Bi@C-NSA表现出更优越的速率性能和更长的循环稳定性，这表明掺杂N的碳提供了更多的反应位点并缓和了体积应变，从而有效地提高了电化学性能。

通过原位 XRD 测试观测了Bi@C-NSA首次充电/放电过程中的相变，揭示了Bi@C-NSA 两步可逆合金化反应存储机制，具体电化学反应如下：

不同的放电/充电状态下进行了 XPS 光谱分析，表明 Bi@C-NSA 与 NaPF6-DME 电解质之间发生了快速的副反应，形成了弹性稳定的 SEI。此外，TOF-SIMS证实了 SEI 层由有机和无机成分组成，与 XPS 结果一致。外部有机成分（有机聚醚和无机 Na₂CO₃）和内部无机成分（富含 NaF）导致形成了稳定的 SEI 层，从而增强了电荷转移动力学，并最终实现了优异的性能。

变速率CV测试表明 Bi@C-NSA 负极具有高的赝电容贡献率，证明其具有优异的反应动力学。此外，测试了Bi@C-NSA 和铋前驱体负极的GITT曲线，计算得到的 Na⁺ 扩散系数（DNa⁺）结果证实氮掺杂碳包覆层的引入更有利于 Na⁺的插入。因此，Bi@C-NSA相比前驱体阵列负极具有更优异的倍率性能。

在0℃下Na//Bi@C-NSA 半电池的放电容量为 327.5 mAh g^-1，相当于室温容量的 94.3%，并且在后续循环中容量保持稳定。此外，Bi@C-NSA负极具有即使在2 A g^-1的大电流下仍然具有300.1 mAh g^-1的比容量，表明Bi@C-NSA电极具有优异的低温性能。此外组装了基于 Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) 正极和 Bi@C-NSA 负极的软包全电池。软包电池在 50 mA g^-1 下循环 50 次后，显示出 325 mAh g^-1 的稳定循环性能，证实其实际应用中的可行性。

密度泛函理论（DFT）计算结果证实，碳包覆层的引入有效提高了材料的电子电导率，增强了 Na⁺在 Bi 表面的吸附，同时降低了Na⁺扩散能垒，提升了循环过程中 Na⁺ 的存储反应动力学，从而使Bi@C-NSA负极具有优异的快速充放电能力和稳定的循环性能。

该工作通过简便的电化学置换策略以及原位 PDA 涂层和退火工艺，成功获得了 Bi@C-NSA。交联的 Bi@C 纳米片垂直生长在铜基底上，为体积变形和电解质渗透提供了相当大的空隙面。作为无粘结剂的SIBs 负极，Bi@C-NSA 在 1 A g^-1 的条件下循环 1500 次后可达到 315.72 mAh g^-1，在 2 A g^-1 的条件下可达到 289.08 mAh g^-1。原位 XRD 和原位 HRTEM 分析表明，Bi@C-NSA 在放电/充电过程中发生了典型的合金化/合金化反应（Bi↔NaBi↔Na₃Bi）。此外，原位 XPS 和 TOF-SIMs 分析证实，在 1M NaPF6-DME 电解液中循环后，Bi@C-NSA 表面生成了有机-无机混合结构的SEI层。即使在很宽的温度范围内，Bi@C-NSA 负极也实现了值得称赞的可逆容量和循环稳定性。

这种 Bi@C-NSA 在 0 ℃ 时保持了 327.5 mAh g^-1 的容量，相当于室温的 94.3%。此外，NVP//Bi@C-NSA 全电池在 0.05 A g^-1 的条件下循环 50 次后实现了 325 mAh g^-1 的高比容量。本研究提出了一种利用电化学置换法制造无粘结剂负极材料的直接方法。本研究为设计新型合金负极开辟了道路，并为设计高效储能设备提供了参考和借鉴。

Yan Wang, Xijun Xu, Yiwen Wu, Fangkun Li, Weizhen Fan, Yanxue Wu, Shaomin Ji, Jingwei Zhao, Jun Liu and Yanping Huo. “Facile Galvanic Replacement Construction of Bi@C Nanosheets Array as Binder-Free Anodes for Superior Sodium-Ion Batteries.” Adv. Energy Mater. 2024, 2401833. 

DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202401833

霍延平，广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖”1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。

刘军，华南理工大学教授，博士生导师。2010年博士毕业于大连理工大学，2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作。2016年从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外高层次人才青年项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等著名学术刊物上发表SCI论文200余篇（第一/通讯作者150余篇），其中25篇入选ESI高被引论文（5篇热点论文），总被引用14000余次。申请国家发明专利20余项，已授权10项。任学术期刊Energy Materials Science、InfoMat、eScience、Batteries、Rare Metals、《中国材料进展》等编委和青年编委。

曾获2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名第一），2022年广东省自然科学一等奖（排名第三）、2020年湖南省自然科学一等奖（排名第三）、科睿唯安“全球高被引科学家”、全国百篇优博论文提名奖等奖励。

赵经纬，博士生导师，正高级工程师，天赐集团董事，江西省“双千计划”“百千万”高技能领军人才。长期从事锂离子电池材料方面的研究，承担国家重点、省部级重大、企业产学研项目10余项；申请国家发明专利124余项，已授权30余项；发表SCI论文70余篇。

许希军，广东工业大学轻工化工学院“青年百人A类”引进人才，中国化学会会员。主要围绕锂、钠离子电池开展研究工作，从事电池材料及电解质的设计、制备、结构表征、性能测试和储能器件的组装设计。在锂/钠离子电池电极材料结构调控、新型转换反应材料制备、柔性纳米阵列结构设计、全电池组装及电池材料原位表征方面开展了大量研究工作并取得一系列成果。以（共同）第一/通讯作者在ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces 等国际期刊上发表学术论文论文35篇，ESI高被引论文5篇,封面论文2篇，论文总被引用4700余次，H指数38。2022年曾获广东省自然科学一等奖（9/9），2023年度入选全球前2%顶尖科学家榜单。现任Chinese Chemical Letters, Nano Materials Science, Advanced Powder Materials，Progress in Natural Science: Materials International, Battery Energy，Resources Chemicals and Materials，Microstructures，《无机盐工业》，《稀有金属》等期刊青年编委。