崔光磊研究员Advanced Science综述：了解可充镁电池中的正极-电解质界面化学

第一作者：施虎城

通讯作者：杜奥冰*，李真酉*，崔光磊*

单位：中国科学院青岛能源所

可充镁电池（RMBs）因其具有能量密度高、原料来源丰富、金属负极使用安全的潜力而受到广泛关注。目前，缺乏合适的正极材料已成为充分发挥RMBs技术优势的关键瓶颈之一。最近对储镁正极的研究揭示了不同的镁离子存储性能与电解质配方关系密切，引发研究人员们对正极-电解质界面化学方面的关注。本综述首先介绍了RMBs中具有代表性的正极电解质界面（CEI）现象，详细阐述了Mg²⁺独特的溶剂化行为，为深入理解RMBs中的界面化学奠定了基础。随后，介绍了近期报道的界面优化策略，旨在促进电解质中Mg²⁺去溶剂化过程，以及采用替代的共嵌入方法来规避去溶剂化步骤。此外，还强调了通过电解质开发和界面优化来提升正极-电解质界面兼容性的重点工作。基于上述讨论，本综述最终提出了构筑稳定储镁正极-电解质界面的挑战与展望。

近日，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员、李真酉研究员和杜奥冰副研究员，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Understanding the Cathode-Electrolyte Interfacial Chemistry in Rechargeable Magnesium Batteries”的综述文章。界面化学对电池的电化学性能有着重要影响，一直是各种电池的关键问题。这篇文章综述了镁二次电池正极-电解质界面化学的研究进展，包括具有代表性的界面现象、不同电解质中的去溶剂化过程、正极与电解质的兼容性以及有利界面构筑的展望。

经典正极Mo₆S₈（100）晶格平面的催化作用在镁化过程中极大地促进了MgxCly物质的解离，表面暴露的Mo原子对Cl具有很强的亲和力，从而将离解能从3.0 eV大幅降低至0.2 eV。除了Mo的催化作用外，Cl还有利于Mg²⁺从电解液本体输送到电极表面。这是因为阴离子通常具有疏溶剂性，从而驱使大量含阴离子物质到达界面。MgxCly物种倾向于在Mo₆S₈电极表面形成吸附层，这大幅降低了Mg²⁺跨固液界面传输的活化能。

由于正极和电解质之间的副反应，在实际电池中很容易形成第三相（界面）。在RMBs中，CEI可能源自正极材料。由于Mg²⁺的扩散缓慢，限制了其进入正极的深度。表面区域相对较高浓度的Mg²⁺可能会引发晶体结构的不可逆变化，从而形成这种界面。这可能会导致表面非晶化，是由深度镁化相的热力学不稳定性引起的，并进一步受到动力学的限制。CEI更常见的是由电解质在正极表面的分解形成，稳定的CEI可以有效促进Mg²⁺的去溶剂化，从而加速界面Mg²⁺传输动力学并提高Mg²⁺存储能力。一些报道的Mg²⁺存储正极表面的涂层具有与人工CEI类似的效果。

Mg²⁺在进入正极主体之前需要经历去溶剂化过程。由于强极化效应，Mg²⁺的去溶剂化是一个高能垒过程，可以极大地影响正极电解质界面的电荷转移机制。为了降低去溶剂化能垒，寻找一种与Mg²⁺表现出所需溶剂化强度且与镁金属阳极具有高相容性的溶剂势在必行，并且需要考虑Mg²⁺去溶剂化和镁盐解离之间的平衡。然而，找到这样的溶剂仍然具有挑战性，因为醚（例如四氢呋喃和甘醇二甲醚）几乎是迄今为止唯一允许可逆镁电镀/剥离的溶剂类型。由于完全取代醚溶剂具有挑战性，引入共溶剂或添加剂是改变Mg²⁺溶剂化结构的另一种有效策略。除了溶剂之外，电解质添加剂还可以通过引入强螯合辅助阴离子来调节溶剂化结构。通过平衡主阴离子和辅助阴离子对Mg²⁺的相对配位强度，可以进行微调，产生协同效应，加速正极界面处的去溶剂化反应。另一方面，共嵌入化学也可以规避正极电解质界面缓慢的去溶剂化过程。共嵌入化学通常涉及共嵌入物种（溶剂或阴离子），Mg²⁺以溶剂化络合物的形式嵌入正极晶格内部。

为了增强电解质的镁金属负极相容性，通常会在电解质中加入氯化物，但是这会腐蚀氧化物正极和铝集流体，而且含氯电解质的亲核特性还会限制含有S-S键或氧化还原活性有机物的亲电子正极材料的使用。因此，需要发展不含氯化物成分的非亲核镁电解质。进一步设计具有B中心氟化烷氧基硼酸盐或Al中心氟化烷氧基铝酸盐或碳硼烷簇的镁化合物，这些阴离子具有高达4 V vs. Mg的电化学氧化稳定性，且具有非亲核特性，能够匹配硫正极和有机正极。此外，这些大阴离子的镁离子缔合强度相当小，这导致它们的镁盐在醚溶剂中高度解离，从而保证了足够的Mg²⁺传输。由于其优异的化学稳定性和电化学兼容性，弱配位阴离子的单盐镁化合物为更实用的镁电解质提供了新的研究方向，可以作为储镁正极材料筛选的新基准电解质体系。

除了阴离子之外，溶剂的选择是决定正极-电解质相容性的另一个关键因素。目前，表现出高度可逆的镁沉积/剥离行为的电解质通常使用醚溶剂。然而，醚溶剂的氧化稳定性仅限于约3.5 V vs. Mg。通过形成溶剂化Mg²⁺结构，可以稍微扩大醚基电解质的电化学窗口。在正极上构建Mg²⁺导通但电子绝缘的CEI界面是拓宽镁电解质电化学窗口的另一种可行方法，CEI的形成一般通过在电化学循环过程中原位形成或将人工CEI层直接包覆在正极材料上。

电池中的界面化学与电解质配方关系密切。Mg²⁺的二价特性和高电荷密度需要不同于锂电解质的电解质设计，以高离子电导率和高界面兼容性为目标。高电荷密度导致Mg²⁺具有较强的溶剂化结构，阴阳离子配对效应也更加显著。前者会造成界面处的Mg²⁺传输具有高活化能势垒，而后者通常会降低电解质阴离子的还原稳定性。此外，Mg²⁺在固相材料中的缓慢迁移速率使得正极和电解质之间的任何固体界面的设计都具有挑战性。因此，镁电池中的界面化学比锂电池中的界面化学更加复杂，需要对界面现象和传输机制有更基本的了解。

正极-电解质界面化学对于RMBs的发展至关重要，特别是在现阶段，电解质和镁负极取得了显着的进展，这使得可行的正极材料方案成为当前的关键瓶颈问题。由于溶剂化Mg²⁺在正极界面上存在高能垒，界面过程的精细设计将为更好地筛选正极材料铺平道路。这需要电解质开发和界面工程的共同努力，以全面了解界面现象和电荷转移机制。最终目标是构建热力学稳定的正极/电解质界面，并建立动力学上有利的界面反应，以实现兼容的正极-电解质界面化学，从而开发高性能RMBs器件。

Understanding the Cathode-Electrolyte Interfacial Chemistry in Rechargeable Magnesium Batteries

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。

主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。

李真酉，中国科学院青岛生物能源与过程研究所项目研究员，硕士生导师。2016年于中国科学院大学取得博士学位，先后在德国海德堡大学、卡尔斯鲁厄理工大学和乌尔姆大学从事研究工作并担任讲师，2023年通过中科院青年人才计划备案引进中科院青岛能源所，组建多价离子电池研究组。主持和参与德国和欧盟的重大联合项目多项，在Nat. Commun., Energy Envrion. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表论文50余篇。研究组聚焦后锂二次电池体系，致力于其中阳离子载流子的高效可逆存储、固液相传导，以及多相界面处的质荷输运等关键科学问题的研究。主要研究方向包括：（1）多价离子体系（镁、钙离子电池等）电解液和金属负极界面；（2）后锂电池体系（钠、镁、钙离子电池等）高比能正极材料；（3）新型电化学储能体系的构建等。

杜奥冰，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家。2020年于中国科学院青岛生物能源与过程研究所获得博士学位，师从崔光磊研究员。长期致力于镁二次电池关键材料的设计与开发工作，截至目前累计发表SCI论文40余篇，其中以第一/共一/通讯作者在Advanced Materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science等国际权威杂志发表高水平论文14篇。

施虎城，中国科学院大学青岛生物能源与过程研究所硕士研究生。2021年开始攻读硕士学位，师从杜奥冰副研究员和崔光磊研究员。研究方向为镁金属二次电池用聚合物电解质材料的制备及性能。

固态能源系统技术中心建立于2009年2月，面向国家/国防在能源领域重大需求，坚持前瞻研究与工程化技术并重的发展策略，聚焦分布式储能技术，研发高性能固态动力电池、长时储能液流电池、低成本钠离子和镁离子储能电池以及钙钛矿太阳能电池关键材料和核心器件。建设有国家新能源汽车合作基地、青岛市太阳能与储能技术重点实验室、青岛储能产业技术研究院，2021年获批深海电源系统山东省工程研究中心。

中心现有职工80人，其中，岗位职工49人，研究员5人，正高级工程师3人，国家级人才计划1人，国家杰青1人，国家优青1人，山东省泰山学者8人，山东省杰青3人，山东省优青1人，中国科学院青年创新促进会会员7人，中国科学院关键技术人才2人，构建了一支材料、电化学、高分子化学、机械、电子等多学科交叉融合队伍。中心拥有约100套/件实验设备，其中，包括材料制备及表征、电池性能评价、工程放大及性能评价、系统集成等相关设备，总价值7000多万元。

中心累计申请中国专利200余项，PCT7项，授权中国专利100余项，欧洲专利1项，美国专利1项。在国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.发表论文400余篇。获得山东省自然科学奖一等奖，山东省技术发明奖一等奖，青岛市自然科学奖一等奖、青岛市科学技术进步奖(颠覆性技术探索类)一等奖。聚合物复合固态电解质技术入选2020“全球新能源汽车前沿及创新技术”，基于固态锂电池与锂电容器技术的全天候“功”“能”兼备的电化学储能系统技术入选“全球工程前沿2020”。