东北大学伊廷锋教授团队，Nano Energy观点：硫化物固体电解质与锂阳极之间的界面稳定性：挑战、策略与展望

第一作者：王建仓

通讯作者：王鹏飞*，伊廷锋*

单位：东北大学秦皇岛分校

硫化物基全固态锂硫电池在安全性与能量密度两个方面均优于目前广泛商用的锂离子电池，并且在多个领域都具备巨大的应用潜力，将引领未来高性能储能技术的发展。但是在该电池体系的实际应用过程中，硫化物固态电解质与锂阳极的界面存在（电）化学副反应这一严重问题，导致二者界面失稳，进而导致该电池体系整体电化学性能下降、安全隐患增加等风险，这极大程度的阻碍了硫化物基全固态锂硫电池的应用进程。本文从界面（电）化学反应的深层机理出发，详细分析了硫化物固态电解质与锂阳极界面的（电）化学副反应问题，并总结了相应的解决策略及其最新的研究进展，最后，对解决硫化物固态电解质与锂阳极界面（电）化学副反应问题的探索方向以及硫化物基全固态锂硫电池的发展前景进行了展望。

近日，来自东北大学秦皇岛分校的伊廷锋教授与王鹏飞博士团队，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Interfacial stability between sulfide solid electrolytes and lithium anodes: challenges, strategies and perspectives”的观点文章。该观点文章分析了硫化物固态电解质/锂阳极的界面问题，并系统总结了相应问题的解决方案，同时对硫化物基全固态锂电池的发展前景进行了展望。

硫化物固态电解质与锂阳极的界面副反应可分为化学副反应与电化学副反应两种。化学副反应是指在没有电场的情况下，由于硫化物固态电解质的化学势与锂阳极的化学势不匹配，二者在接触时会直接自发地发生化学反应，消耗活性物质，在界面处生成有害的SEI层，阻碍离子在界面处的转运传输；电化学副反应则是在存在电场的前提下界面处的化学反应，其中硫化物固态电解质自身在电场下的化学稳定性（电化学稳定窗口）是影响界面电化学副反应的主要因素，发生电化学副反应的结果一般是硫化物固态电解质发生氧化还原反应生成的有害产物在界面处富集，进而破坏界面微观结构，导致界面电阻升高。值得注意的是，在界面进行电化学副反应的期间同时会发生化学副反应，为了贴近实际情况和解决实际问题，可以将二者统一为界面（电）化学副反应。

为应对硫化物基全固态锂硫电池中硫化物固态电解质与锂阳极的界面电化学副反应问题，思路之一是对硫化物固态电解质改性提高硫化物固态电解质自身的电化学稳定性，采用包覆、掺杂的方法对硫化物固态电解质进行改性处理可以有效提高其自身电化学稳定性。包覆改性可以形成核壳结构包裹硫化物固态电解质、减少固态电解质与锂阳极界面处的电子交换，进而减轻界面副反应与界面处锂枝晶的产生，例如在硫化物固态电解质颗粒表面包覆LiX（X=F、Cl、Br、I）或者Li3N。掺杂改性则是通过让掺杂元素进入硫化物固态电解质晶格内部参与其结构组成，直接对其电化学稳定性进行改性，例如Mo、Mn、Fe等金属或者Cl、I、O等元素的掺杂可以有效调节硫化物固态电解质成分，增强硫化物固态电解质的结构稳定性，进而增强其氧化还原能垒。从能带理论看，特定外来原子的掺杂会改变硫化物固态电解质的能带结构，拓宽或者压缩能带带隙，例如掺杂原子的能级位于禁带中间或价带顶部，则会阻碍电子的传导，增加硫化物固态电解质与锂阳极交换电子的能垒，进而增强硫化物固态电解质的电化学稳定性。

除了上文提到的通过掺杂形成核壳结构包裹硫化物固态电解质来隔绝其与锂阳极的接触以减轻界面副反应，还有一种相似的思路是在硫化物固态电解质与锂阳极界面之间通过原位化学反应或非原位组装来设计一层人工SEI。一方面，人工SEI能够在硫化物固态电解质与阳极之间形成一层“选择性屏障”，其可以允许锂离子传输，但对电子是绝缘的，人工SEI可以在保证电池正常工作的前提下通过阻隔硫化物固态电解质与阳极的直接接触减少了界面（电）化学副反应。另一方面，均匀平整且机械强度良好的人工SEI可以促进锂离子均匀沉积，抑制电极体积变化，减少界面枝晶问题，进而增加界面（电）化学稳定性。人工SEI根据成分可以分为无机人工SEI、有机人工SEI和有机-无机混合人工SEI，优秀的人工SEI应具备以下特征：（1）具有较高的离子电导率且对电子绝缘。（2）机械强度良好、均匀、连续且（电）化学性质稳定。区别于液态锂电池中常用的在电解液中添加物质形成人工SEI，在全固态电池中常用非原位方案构建人工SEI，常用方案有化学气相沉积、电化学沉积、溶液浸渍、表面涂覆等，这些方案可以根据实际需要选择，以在硫化物固态电解质表面形成一层预期状态的人工SEI。

通过前文对硫化物固态电解质与锂阳极界面（电）化学副反应形成原因的分析，可以发现锂阳极的高反应活性也是导致界面（电）化学副反应存在的“元凶”之一。基于此，科研人员提出了一种可行性措施，即通过将锂阳极与相对化学性质不活泼的金属进行合金化处理来降低阳极材料的电化学活性，进而减少阳极与硫化物固态电解质之间的电化学反应。锂合金阳极可分为二元锂合金阳极(Li-M，M=In、Sn、Al、Mg、Sb等)和多组元合金阳极(Li-X-M，X=Si、Sn，M=Mg、Ag等)。

相信伴随着电化学、材料学的发展以及在一代又一代的相关科研人员的努力下，阻碍在硫化物固态电解质基全固态锂金属电池应用道路上的界面副反应这一“绊脚石”将被彻底探明与改善，下一代高安全性、高容量的储能技术将从理想的蓝图中走到现实，推动新能源技术与新储能技术的跨越式发展。

“Interfacial stability between sulfide solid electrolytes and lithium anodes: challenges, strategies and perspectives”

伊廷锋教授简介：东北大学教授(三级)，博士生导师；主要研究方向包括碱金属离子电池、水系电池、固态电池、电催化及其第一性原理计算。主持或主持完成国家自然科学基金项目5项(50902001、51274002、51774002、U1960107、52374301)、省部级项目5项、企业产学研项目及其它项目12项，先后入选安徽省教坛新秀(2013)、安徽省技术领军人才(2015)、江苏省双创人才(2019)、河北省333人才工程第二层次人选(2019)、河北省普通本科院校教学名师(2021)、河北省师德标兵(2023)、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics)材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖(2019)。担任《物理化学学报》编委，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》《稀有金属》等期刊青年编委。近年来，在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Science Bulletin、Nano Today、Energy Storage Materials等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文200余篇，被引用9000余次，H因子52，25篇论文入选ESI高引论文，6篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利14项。出版著作4部，其中作为主编编著的《锂离子电池电极材料》一书入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

王鹏飞博士简介：2021年12月毕业于南京大学材料科学与工程专业，获工学博士学位。2022年1月进入东北大学秦皇岛分校工作。主要研究方向包括锂-硫电池，固态电解质，光热电池，锂金属负极，锂/钠离子电池，并在高比能电池领域先后获得国家自然科学基金青年项目(22309027)、中央高校基本科研业务费/科研启动项目(N2323014)、河北省自然科学基金项目/青年项目 (E2022501014)、河北省高等学校科学研究项目/青年项目 (QN2022196)、校级科研启动费项目1项。目前，已发表SCI论文70余篇。其中第一作者或通讯作者身份SCI论文26篇，包括Science Bulletin (1), Advanced Functional Materials (1), Nano Energy (1), Energy Storage Materials (1), Composites Part B: Engineering (2), Small (2), ACS Applied Materials & Interfaces (3), Journal of Power Sources (2)等国际著名期刊。个人H-index=20。授权发明专利3项。

目前，课题组成员包含教授1名、副教授1名、讲师2名；博士生4名、硕士生25名。主要研究方向包括碱金属离子电池、水系电池、固态电池、电催化及其第一性原理计算、液流电池、锂硫电池、锌空气电池、生物质材料等电化学能量存储与转化研究热点。

课题组常年招聘研究生，欢迎有化学、化工、材料学及物理学背景的同学攻读博士研究生、硕士研究生。联系方式：tfyihit@163.com; wangpengfei@neuq.edu.cn。