西安交大戴正飞AFM：负载型Ru金属键强化促进界面氢溢流与全pH析氢

第一作者：陈亚

通讯作者：戴正飞*

单位：西安交通大学

目前，铂族金属(PGMs)因其高催化活性和趋近于热中性的氢吸附吉布斯自由能（∆GH*）而被公认为析氢HER反应基准催化剂。构建金属-载体结构可减少贵金属载量，降低催化制氢成本，且其金属-载体强相互作用在实验上多次证实具有氢溢流增强HER效应。然而，基于半导体物理理论，金属-载体界面处通常会发生金属→载体的电子转移，会诱发金属相比初始状态呈现缺电子性，这与HER反应的得电子属性相悖。针对这一理论-实验间的矛盾问题，论文研究认为，不仅要关注界面处的物理化学特性，更需探究负载金属位点本身键合特性对催化性能之间的影响行为；研究工作通过静电纺丝法和高温碳化处理成功制备了Ru/MoO₂复合模型催化剂，探究了Ru-Ru金属键特性对界面电子结构-HER性能的影响，从实验和理论上证明了界面Ru-O-Mo桥键有效地触发了氢溢流效应，提升了催化剂材料的HER性能。

近日，西安交通大学戴正飞教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Intensifying the Supported Ruthenium Metallic Bond to Boost the Interfacial Hydrogen Spillover Toward pH-Universal Hydrogen Evolution Catalysis”的研究性论文。论文探究了Ru金属键强化对界面电子结构的影响，从实验和理论上证明了界面Ru-O-Mo桥键有效地触发了氢溢流效应，加速了催化析氢反应的进行。

示意性地描述了氢溢流效应的反应机理以及影响因素。Ru和MoO₂复合增强了费米能级处的电子态密度，显著提高了材料的导电性。二者之间的功函数差值（ΔФ=0.05 eV）表明了电子是从Ru向MoO₂转移，进而改善了界面处的电子结构。

采用静电纺丝法和一步高温碳化处理制备了氮（N）掺杂碳纳米纤维负载Ru/MoO₂异质结构催化剂（Ru/MoO₂@NCNF）。SEM和TEM表征证明了Ru/MoO₂@NCNF具有明显的多通道结构，且Ru/MoO₂纳米颗粒在多孔碳纤维表面均匀分布，没有发生明显的团聚现象。EDX元素面分布图证明Ru、Mo、N、O和C元素均匀分布。

XRD结果证明了Ru/MoO₂@NCNF样品中同时含有Ru和MoO₂的物相。BET和拉曼测试结果表明了Ru/MoO₂@NCNF具有较大的比表面积（173.8 m²·g^-1）和良好的导电性，有利于暴露更多的活性位点和促进电子转移。XPS结果进一步证明了界面电子转移方向是Ru→MoO₂，与功函数计算结果一致。O 1s XPS图谱证明了Ru和MoO₂界面处形成了界面Ru-O-Mo桥键。

通过XAFS表征了形成Ru/MoO₂异质结构后Ru和Mo原子的价态变化。由Ru的FT-XANES光谱可知Ru-Ru键长发生缩短，使得Ru-Ru金属键得到强化，金属键对自由电子的束缚能力增强，能够有利于吸附带正电的质子，促进HER催化反应过程。此外，进一步地描述了Ru-Ru金属键强化对Ru/MoO₂@NCNF催化析氢性能的影响，以及Ru-O-Mo桥键的形成强化了界面处的电子转移。

Ru/MoO₂@NCNF在全pH范围内均展现出了优异的析氢特性，尤其是在1 M KOH电解液中，10 mA cm^-2电流密度所对应的过电位（ƞ10）仅为9.2 mV，Tafel斜率为37.8 mV dec^-1，表现出了优异的析氢活性和反应动力学。此外进行了法拉第效率（FE）的计算，Ru/MoO₂@NCNF样品的FE值高达99.8%，显示出高效的能源利用率。将Ru/MoO₂@NCNF与文献报道的Ru基催化剂材料进行了对比，Ru/MoO₂@NCNF的析氢性能处于较高水平。

DFT计算结果表明，Ru/MoO₂异质结构增强了H₂O分子在催化剂表面的吸附和解离能力。此外，界面Ru-O-Mo桥键有效地改善了界面处的电子结构，使H*中间体结合能趋近于零，触发了界面氢溢流效应，加速氢的释放，显著增强了HER性能。我们进一步地通过实验证明了界面氢溢流的发生。

Intensifying the Supported Ruthenium Metallic Bond to Boost the Interfacial Hydrogen Spillover Toward pH-Universal Hydrogen Evolution Catalysis

戴正飞教授简介：西安交通大学材料学院教授、博导，目前主要从事纳米材料的可控制备和表界面特性调控，及其在环境气体传感、新能源等领域的理论与实验基础研究。入选西安交通大学青年拔尖人才支持计划、陕西省高层次引进人才计划（2018）、日本学术振兴会JSPS海外学者计划。主持国家自然科学基金NSFC面上/青年项目、陕西省自然科学基金面上项目、国家重点实验室开放课题等基金多项。迄今以第一/通讯作者身份在Nature Commun.、Matter、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等杂志发表论文60余篇，ESI高被引论文13篇，所发表论文被引6000余次，H因子为45。