文 章 摘 要
金属锂因其超高的理论比容量而成为尖端电池的典范负极材料。然而，锂枝晶生长失控这一普遍问题阻碍了它的实际应用。我们利用TiN和碳纳米管(CNT)之间不同的亲锂性，巧妙地设计了一个包含TiN/CNT结构的亲锂支架。这种支架通过碱化处理MXene纳米片并辅以退火处理得到，TiN/CNT支架实现了有效的锂沉积调控过程。以TiN/CNT支架组装对称电池在10 mA cm-2的超高电流密度下，实现了3700次的超长循环寿命。此外，当在LFP电池中使用TiN/CNT@Li负极时，它在8 C时的放电比容量高达92.5 mAh g-1，显示出卓越的倍率性能。值得注意的是，这种负极支架在1000次循环后仍能保持97%的高容量保持率，而且在12 mg cm-2的高负载条件下，也可以实现300次的稳定循环。
TiN/CNT支架以其亲锂位点、孔隙结构和三维结构形成了一个潜在的梯度结构。亲锂位点的存在将进行对锂离子的二次分配以避免其集中，孔隙和三维结构确保了锂沉积整体形貌的规则性。最终，TiN/CNT支架通过调整界面的导电离子/电子的结构，平衡和优化了依赖于电荷转移和锂离子迁移的界面动力学。
Figure 1 The binding energy of a single Li atom with (a, b) TiN (110), (d, e) CNT at the Hollow and Top position. The most stable structure of a single Li atom absorbed on (c) TiN and (f) CNT. (g) corresponding schematic diagram of Li nucleation mechanism.
Figure 2 (a) Preparation process of TiN/CNT, (b) TEM, (c) HAADF and corresponding mappings of TiN/CNT. (d) XRD patterns, (e) FT-IR and (f) XPS spectra of h-Ti3C2/CNT and TiN/CNT.
Figure 3 (a) Coulombic efficiencies of Li ions plating/stripping on bare Cu and TiN/CNT@Cu at different current density, (b) and corresponding Li nucleation overpotential of different host at current density of (a, b) 0.5 mA cm2 and (c, d) 1 mA cm2. Contact angle between electrolyte and (e) TiN/CNT@Cu or (f) Cu foil. SEM images of Li (g) plating and (h) stripping process at different time at 1 mA cm2.
Figure 4 (a) Voltage profiles of TiN/CNT@Li and Li symmetric cells at 2 mA cm2 and an areal capacity of 2 mAh cm2. (b) Rate performance of TiN/CNT@Li and Li symmetric cells. (c) Voltage profiles of TiN/CNT@Li symmetric cells at 10 mA cm2 and an areal capacity of 5 mAh cm2. (d) Performance comparison of TiN/CNT@Li symmetrical cell with related works. (e) In suit optical micrographs of Li deposition on bare Lithium and TiN/CNT@Lithium interface at current density of 1 mA cm2, (f) The comparisons of Li deposition and kinetics behaviors of traditional electronic insulation SEI layer and TiN/CNT scaffold.
Figure 5 (a) Rate performance of LFP//Li and LFP//TiN/CNT@Li battery. (b) Charging and discharging curves of LFP//TiN/CNT@Li battery at different rate. (c) EIS curve of LFP//Li and LFP//TiN/CNT@Li battery. Long cycle performance of LFP//Li and LFP//TiN/CNT@Li battery at a loading of (d) 4.5 mg cm2 and (e) 12 mg cm2.
结 论
综上所述，以碱化策略辅助退火处理得到了用于锂金属电池的TiN/CNT亲锂支架层。提出依赖于TiN/CNT所形成3D结构的梯度性锂沉积模型，即TiN表面所携带的小颗粒TiN作为“种子位点”将率先吸引锂离子进行第一梯度锂的形核；然后将接续在TiN/CNT所形成的空腔中的进行第二梯度的沉积，最终形成致密和无枝晶的镀锂层。得益于这种结构设计，以TiN/CNT@Li作为负极组装的LFP电池在1000次的长循环后容量保持率为97%，在12 mg cm2的高载量下，300次循环后依然未见明显的容量衰减。本工作的开展对于锂金属电池中人工亲锂支架层的设计具有一定的借鉴意义。
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