浙工大王鸿静Appl. Catal. B Environ.：氢溢流效应调节异质金属烯上析氢决速步骤实现工业级电流密度下高效制氢

第一作者：邓凯

通讯作者：王鸿静

单位：浙江工业大学

尽管在开发高性能催化剂方面取得了丰硕成果，但大多数材料在苛刻的酸性介质中，尤其是在高电流密度条件下，仍存在HER动力学缓慢、耐久性差等问题。本文采用简便的共还原法制备了Pd纳米颗粒/Ir金属烯异质结构 (Pd/Ir hetero-metallene)。在Pd/Ir界面上引发的氢溢流效应充当了H⁺吸附/H₂脱附过程中的桥梁，从而导致速率决定步骤变为Tafel步骤，加速了HER动力学。Pd/Ir异质金属烯具有相对较低的ΔGHads (-0.19 eV)，可以快速吸附H⁺并释放H₂，大大提升了HER催化性能。结果表明，Pd/Ir异质金属烯在HER进程中过电位仅需69和133 mV的过电位就能达到500和1000 mA cm^-2的工业级电流密度，Tafel斜率仅为21 mV / dec^-1，并且具有良好的稳定性。

近日，来自浙江工业大学的王鸿静教授团队，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Hydrogen spillover effect tuning the rate-determining step of hydrogen evolution over Pd/Ir hetero-metallene for industry-level current density”的观点文章。该观点文章提出了一种合成Pd/Ir异质金属烯材料的简便策略，通过引发材料表面氢溢流效应调节HER动力学，使其表现出优异的析氢催化性能。

特殊的形貌结构能够很大程度提升催化剂的催化性能。具有超薄层状结构的金属烯作为一类新兴的二维纳米片催化剂，受到研究人员的广泛关注。与传统的金属纳米材料相比，金属烯由于其高连通性的特性提供了更好的电子转移，这有利于吸附氢在载体上的解吸，有效改善了氢溢流动力学。该观点文章通过HCOOH受热分解生成的CO共还原制备了Pd/Ir异质金属烯，Pd NPs均匀的锚定在Ir metallene上，形成了超薄的异质界面结构。

金属负载催化剂中的氢溢流效应能够有效提高HER的性能。它包括三个步骤:Ⅰ)金属上的氢吸附 (ΔGH-metal < 0)，Ⅱ)金属→载体上的氢溢流，Ⅲ)载体上的氢解吸 (ΔGH-support > 0)。然而，金属和载体之间费米能级(Ef)的巨大差异会在界面处引起电荷积累，从而导致高势垒和强质子吸附，限制了HER的活性。当金属和载体之间具有相似的Ef，有利于调控电子构型，降低氢溢流的能量势垒，从而促进HER动力学。

该观点文中通过研究Ef与材料功函数(Φ) (Ef = Φ - Evac)之间存在定量关系，采用DFT计算ΦIr和ΦPd。ΦIr为5.66 eV， ΦPd为4.9 eV，两者相差仅为0.76 eV。这表明Pd和Ir之间较小的ΔΦ有利于氢从金属(Pd)向载体(Ir)溢出，使Pd/Ir异质金属烯成为一种潜在的高效HER电催化剂。

Pd/Ir异质金属烯的Ir 4f7/2峰相比Ir金属烯的Ir 4f7/2峰正移约0.5 eV，而Pd/Ir异质金属烯的Pd 3d5/2峰与Pd NPs的Pd 3d5/2峰负移约0.3 eV。结合能的变化表明界面上有明显的Ir-Pd相互作用和电子再分布。经过了Bader电荷和电荷密度差分析。界面处的Pd原子周围电子缺乏，Ir原子周围电子富集，表明Pd向Ir发生了电荷转移，电子构型的改变进一步优化了电催化过程中对反应物、中间体和产物的吸附/解吸，从而提高了电催化性能。

在0.5 M H₂SO₄酸性电解液中Pd/Ir异质金属烯的催化性能。Pd NPs的线性扫描伏安曲线从一个较大的氢吸附峰开始，这是由于H⁺在Pd表面形成较强的Pd-Hads吸附态。金属Ir对Pd位点的调节作用明显。添加Ir后，Pd-Hads的吸附峰减弱，Hads可以快速与Pd位点分离，从而提高HER活性。仅需要21 mV就能达到10 mA cm^-2的电流密度。此外，经过5000圈循环伏安循环后， Pd/Ir异质金属烯的HER活性并没有明显减弱。且在250 mA cm^-2下的100 h计时电位测试中表现出良好的稳定性。

Hydrogen spillover effect tuning the rate-determining step of hydrogen evolution over Pd/Ir hetero-metallene for industry-level current density

王鸿静教授：在日本早稻田大学获得博士学位，现任浙江工业大学化学工程学院教授。研究方向为电催化与电合成，已发表论文150余篇，撰写英文专著章节3篇，获日本授权专利1项，中国授权专利2项。入选浙江省杰出青年科学基金项目、浙江省高等学校“钱江学者”特聘教授、浙江省“新世纪151人才工程”第一层次、浙江省高校领军人才培养计划（高层次拔尖人才）。