武汉大学钱江锋课题组AFM：高氟化界面提升一体化铝箔负极循环稳定性

第一作者：谭然，张居正

通讯作者：钱江锋*

单位：武汉大学

铝（Al）箔负极凭借其高理论容量（993 mAh g^-1）、适度的锂化/脱锂电位（0.4 V vs. Li⁺/Li）、轻质（2.7 g cm^-3）、地壳中的丰富性（8.3%）和可回收性，展现出吸引人的特性。尽管其潜力自早期便已被认识到，薄Al箔（<50 um）在实际应用中仍面临显著的挑战，如机械粉化和循环性能不佳，一直是技术突破的重大障碍。本研究采用的创新策略，即利用高浓度醚基电解液在Al箔上形成富含氟的SEI层，通过这种方法，实现了Al箔负极在实际测试条件下的记录性循环寿命和高容量保持率，为提高锂离子电池的能量密度和降低成本提供了一种有前景的途径。

近日，武汉大学钱江锋课题组介绍了一种直接使用商品化40 um薄铝箔作为锂离子电池（LIBs）负极材料的新方法。这种方法通过利用高浓度醚基电解液，促进了富含氟的固态电解质界面（SEI）层的形成，进而显著提高了Al箔负极的耐久性和电化学性能。与传统低浓度电解液相比，这种新电解液可以在Al箔上形成具有卓越结构模量和高离子导电性的SEI层，从而实现了Al箔负极在实际测试条件下的突破性循环寿命和高容量保持率。该工作以“Highly Fluorinated Interphase Enables the Exceptional Stability of Monolithic Al Foil Anode for Li-Ion Batteries”为题，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。

机械粉化是Al箔循环稳定性差的主要原因，通过电解液设计增强SEI的刚性有助于稳定铝箔箔体结构。首先通过拉曼光谱和核磁共振光谱，揭示了低浓电解液和高浓电解液的溶剂化结构区别。低浓电解液衍生成膜主要为柔性的有机组分，无法抑制铝箔在循环过程的粉化，而随着电解液盐浓度的增加，溶剂主要进入溶剂化壳层而不是作为自由溶剂存在，这减少了溶剂与铝电极的反应性。通过形成一层具有高氟化界面的刚性无机SEI膜，能够有效缓解电极在循环过程中的体积应变，进而抑制粉化，这在铝箔负极稳定性和电化学性能改善方面的显著优势。

文章采用5 M LiFSI/DME（E-3）探究高浓电解液对铝箔电化学性能方面的效果。值得注意的是， E-3在锂/铝半电池中表现出显著的稳定性，实现了400周的循环的寿命，这是文献中报告的最高记录。变温阻抗表明，E-3具有较低的SEI活化能能垒（Ea-SEI），能够形成高离子通量的SEI层，因而在提高Al箔负极循环稳定性和界面性能方面具有显著优势。

为探究Al箔在E-3体系下优异循环稳定性的根源，文章对Al/电解液界面进行了表征分析。首先通过扫描电镜发现，在经过一定循环后，低浓酯类电解液和低浓醚类电解液（E-1和E-2）中Al箔的表面形态演变呈现出典型的岛屿状断裂结构，随着循环次数增加，铝箔的断裂和粉化现象变得越来越明显，截面图揭示了50周循环后，铝箔的体积膨胀近400%。特别是铝箔上方的粉碎层失去了与基底铝的电化学接触，从而损害了电极的完整性并导致SEI层的重复生长。相反， E-3中Al箔的粉化则受到显著抑制。通过原子力显微镜发现E-3电解质中的SEI显示出最低的粗糙度（约3.6 nm）和最高的杨氏模量（10.2 GPa）。COMSOL模拟表明E-3中的界面具有较高的杨氏模量可以抑制铝箔的体积应变。

透射电镜揭示了E-3电解质形成的SEI层在铝箔负极表面紧密生成，厚度均匀（15.3 nm）。飞行时间二次离子质谱和X射线光电子能谱的分析，验证了E-3电解液在Al负极上形成了阴离子衍生的高氟化界面，且有助于抑制界面副反应的发生和循环过程中巨大的体积应变。

作者探讨了E-3电解液与单片Al箔电极在全电池中使用LiFePO₄（LFP）作为正极时的电化学行为。发现使用E-3电解液的Al//LFP全电池表现出卓越的循环稳定性和容量保持率。尤其是当与7.4mg cm^-2的高载量LFP配对时，该电池在前150个循环中几乎没有容量衰减，并在200个循环后保持了72.3%的容量，这在薄Al负极，高载量正极体系中是突破性的。这一部分的研究验证了使用高浓度电解液与单片Al箔电极在实际应用中的潜力，并指出了进一步拓宽Al箔在锂离子电池应用的可能方向。

Highly Fluorinated Interphase Enables the Exceptional Stability of Monolithic Al Foil Anode for Li-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2024, doi: 10.1002/adfm.202316341.

钱江锋，武汉大学副教授，博士生导师。2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2013至2015年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究。近年来一直致力于新型电化学储能材料与技术研究，包括锂离子电池化学补锂技术、锂金属电池枝晶抑制策略以及钠离子电池储钠材料设计等。共发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯作者身份论文50余篇，包括Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等；论文共被引用17000余次（google scholar），单篇最高被引2294次，H指数60；连续入选2019-2022年爱思唯尔中国高被引学者；担任《物理化学学报》编委、《Rare Metals》、《稀有金属》期刊青年编委。