江苏师范大学李彦娟、闫霄， ACS Nano观点：硼化铌表面氧原子层钝化诱导高性能锂硫电池

第一作者：李彦娟 王展展

通讯作者：龙洲洋*，闫霄*

单位：江苏师范大学

为了促进锂硫电池的进一步发展，需要高效的催化剂来加速多硫化物(LiPSs)的转化和抑制“穿梭效应”。硼化铌（NbB₂）因其固有的高导电性和丰富的化学结构成为锂硫电池领域冉冉升起的新星。然而，缺乏对催化的理性认识给催化剂的设计带来了挑战。本文基于实验和多角度的测量表征、分子动力学(AIMD)和密度泛函理论(DFT)，建立了NbB₂对LiPSs的新催化机制。本研究发现，纯净的NbB₂催化剂对S物种表现出超强吸附，尤其是Nb端（Ed>12eV），导致Sn^2-牢固的坍塌在催化剂表面（死硫），造成催化剂中毒，S的有效利用率降低，换句话说纯净的NbB₂催化剂是无法直接应用的，而这一问题并未引起高度重视。因此，NbB₂要想发挥优异的催化性能，必须对其进行表面钝化。本工作利用O对NbB₂表面进行钝化（O-NbB₂），有效降低了其吸附能和Li₂S转化能垒，通过形成B−O−Li和Nb−O−Li键来锚定LiPSs，而不是传统的通过B-S和Nb-S键。O-NbB₂/石墨烯修的PP隔膜表现出优异的电化学性能。本篇工作为硫正极催化剂的设计提供了新思路。

近日，来自江苏师范大学的李彦娟、闫霄，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Niobium Boride/Graphene Directing High-Performance Lithium−Sulfur Batteries Derived from Favorable Surface Passivation”的文章。该文章设计了O钝化NbB₂/还原氧化石墨烯改性PP隔膜（NbB₂/rGO/PP）用于锂硫电池中，有效加速LiPSs转化和抑制”穿梭效应”。

图2 NbB₂/rGO/PP的制备工艺

本文采用熔融盐法结合静电组装技术构建了具有三维骨架网络结构的NbB₂/石墨烯(rGO)复合材料来修饰PP隔膜（NbB₂/rGO/PP）。NbB₂作为活性物质，石墨烯作为“桥梁”利于电子的传输。NbB₂的球差、XPS和拉曼光谱显示B-O和Nb-O键的信号，说明NbB₂表面被O钝化。通过检测不同充放电阶段催化剂表面特征，发现B-O和Nb-O键一直存在，进一步证实了前述结论。

a) 利用分子动力学(AIMD)模拟，发现纯净的NbB₂被S毒化

先前的研究提出Nb和B端为锚定LiPSs提供了“协同作用位点”，理论计算证实了这种相互作用促进了LiPSs的快速分解。然而，在研究过程中，我们的计算和初步报道的文献发现了异常，即Nb端可以提供非常高的吸附能（图4a），这对物种的脱附是不利的，导致电池的可逆性差。针对这一现象，我们利用分子动力学（AIMD）模拟了S8在Nb和B端的行动轨迹，结果发现S8会在催化剂上不可逆地坍塌，导致表面硫中毒，从而减少催化活性位点(图4b-c)。由此可见，NbB₂仍然具有如此优异性能的原因还需要更深入的探讨。于是我们根据实验提出NbB₂表面O钝化，真正的催化中心是B-O和Nb-O，为了验证这一推测，我们进行了一系列的实验和理论计算来支撑我们的观点。

b) 揭示真正与LiPSs作用的是O钝化NbB₂表面

通过分子动力学（AIMD）从头模拟了O₂在NbB₂表面的运动情况，发现O能够在其表面形成稳定的钝化层。再利用密度泛函理论（DFT）计算研究了O₂−NbB₂和LiPSs之间的化学相互作用，Nb−O和B−O表面对LiPSs的吸附能力明显减弱，通过Nb−O−Li/B−O−Li键相互作用，而不是传统观点认为的B-S和Nb-S。此外，在O钝化表面，Li₂S的分解势垒分别从3.390 eV下降到0.93 eV和0.85 eV，加快Li⁺扩散速度。

我们通过高效熔盐法和静电自组装技术，合理设计了具有三维网状结构NbB₂/rGO复合材料改性PP隔膜。从头算分子动力学(AIMD)和密度泛函理论(DFT)表明，在NbB₂中与LiPSs相互作用的真正催化剂是具有氧化层(O₂−NbB₂)的钝化表面，通过B−O−Li和Nb−O−Li键，而不是裸露的NbB₂表面。NbB₂/rGO催化剂在Nb−O表面和B−O表面提供了较低的Li₂S解离能垒。由于这些固有的优势，NbB₂/rGO/PP组装的电池在高倍率、高面载量和低电解液用量下均展现出优异的性能。这项研究挑战了传统观念，为实现高性能锂硫电池提供了一种新思路。

Niobium Boride/Graphene Directing High-Performance Lithium−Sulfur Batteries Derived from Favorable Surface Passivation

李彦娟，工学博士，硕士生导师，主要从事能源电催化材料的开发与设计，近年来在ACS Nano, Chem Eng. J.等期刊发表学术论文30余篇。主持国家自然科学基金青年项目，江苏省自然科学基金，江苏省高等学校自然科学研究面上项目和徐州市基础研究项目等。

闫霄，理学博士、硕士生导师、材料科学与工程系主任。主要从事锂（离子）电池电极材料的构筑以及回收再利用方面的研究。先后主持国家自然科学基金、省（市）自然科学基金等项目7项，江苏省***JMRH创新平台骨干。在Angew. Chem. Int. Edit.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文30余篇，授权专利2件。获吉林省优秀博士学位论文、江苏军民结合科技创新奖。