文 章 信 息
强溶剂化三甘醇二甲醚电解质实现高温高压稳定的锂金属电池
第一作者：胡国林
通讯作者：张易宁*
单位：中国科学院福建物构所，福州大学
研 究 背 景
锂金属在开发下一代高能量密度二次电池方面具有理想的潜力，然而锂金属电池的实际应用受到诸如循环稳定性差、存在安全隐患等问题的阻碍。锂金属电池的不稳定性主要受电极/电解质界面（EEI）的影响，而EEI主要由电解质的溶剂化结构决定，不稳定的EEI无法阻止电解质和电极之间持续发生有害的副反应，导致锂枝晶的生长、“死锂”的形成和正极过渡金属离子溶解等问题，并且在高温下这些问题会进一步加剧。通过合理的电解质设计诱导形成富含无机物质(如Li2O、LiF等)的稳定的EEI是增强锂金属电池稳定性最简洁有效的方法。
文 章 简 介
本文通过引入三甘醇二甲醚(TG)，制备了一种具有较强溶剂化能力的超稳定局部高浓度电解质(TG-DHCE)。计算和实验结果表明，所设计的电解质具有稳定的溶剂化结构、高抗氧化性和热稳定性，是LMB的理想选择。此外，TG-DHCE独特的溶剂化结构促进阴离子的优先分解，同时有利于在阳极和阴极上形成稳定的、富无机的电极/电解质界面。因此，配备TG-DHCE, Li||Li电池(超过1600 h)和Li| NCM523电池(80.6%，250次循环)具有优越的稳定性，即使在高温(60 ℃)下也表现出卓越的性能。此外，在超高负载NCM523阴极(19.7 mg/cm2)和有限锂库(2倍过量锂沉积在Cu上，Li@Cu) (N/P=2)的恶劣条件下，Li@Cu||NCM523电池仍能保持稳定运行。本工作通过选择强溶剂化溶剂，开辟了一条新的途径，有效地提高了LMB在高压和高温条件下的循环寿命，为高温高压LMB的电解质工程设计提供了独特的见解。
本 文 要 点
要点一:局部高浓度电解液设计策略稳定锂金属负极
大量研究表明，弱溶剂化电解质在较低浓度下更有利于在金属锂表面形成富无机固体电解质界面相(SEI)，从而提高金属锂阳极的稳定性。然而，当与LHCE(一种先进的电解质设计策略)结合时，具有高给体数的溶剂(如二甲醚和TEP等)也可以形成富无机的SEI。在本研究中，我们研究了一种溶剂化能力强的电解质TG-DHCE，结合LHCE策略可以很好地稳定锂金属阳极。
Figure 1. Evaluation of reversibility of Li anode in different electrolytes. (a) Voltage curves of Li||Li symmetric cells cycled at 60 oC. The DOD% is 0.56%. (b) Tafel plots of Li||Li cells before cycling. (c) Rate capability of Li||Li cells. (d) Modified Aurbach measurement of Li CEavg for 10 cycles in Li||Cu cells. (e) CE for long-term Li plating/stripping in Li||Cu cells in different electrolytes at 30 oC and (f) 60 oC.
Figure 2. SEM and XPS characterization of Li layer deposited on the copper foil. (a-c) SEM images of Li deposited morphology in different electrolytes at 30 oC. (d,e) The C 1s XPS sputter spectra (f, g) and O 1s XPS sputtering spectra of TG-MCE and TG-DHCE at 30 oC. The current density is 0.5 mA cm-2 with a capacity of 2 mAh cm-2.
要点二:强溶剂化溶剂构建稳定的溶剂化结构
与以往研究的弱溶剂化电解质不同，TG具有较强的溶剂化能力，可以与Li+形成三齿螯合。这种溶剂化结构具有稳定和抗破坏的优点。即使在高温下，它也能减弱脱溶倾向，从而减少电解液中游离溶剂的数量，抑制界面副反应，增强锂金属电池的高温、高压性能。
Figure 3. Theoretical calculation of DFT. ESP of (a) solvent molecules and (b) Li+-solvent complexes; (c) Optimized binding geometry of Li+-solvent. Colors: H, white; C, gray; O, red; Li, purple.
Figure 4. Solvation structures of the DME-DHCE and TG-DHCE. (a,b) The Li+ radial distribution functions obtained from MD simulation of (a) DME-DHCE and (b) TG-DHCE. (c,d) The types and quantities of Li+ solvation structures obtained from the statistical analysis of MD simulation results in (c) DME-DHCE and (d) TG-DHCE. (e,f) The Li+ solvation sheath was extracted from MD in different electrolytes. The extraction range is defined as the distance from the center of Li+ to the appearance of TTE (here, it is 7 Å). Colors: H, light pink; C, brown; O, red; Li, green; F, silver; S, yellow; N, blue. (g) Variable-temperature NMR of 7Li spectra and (h) 19F spectra of DME-DHCE and TG-DHCE.
要点三:TG-FSI-之间优先的质子转移反应诱导富LiF的CEI
从动力学的角度来看，电池中电解质的电化学反应不能仅仅基于单个分子或复合物来考虑。要综合评价电池电解质的氧化稳定性，有必要考虑溶剂化结构和氧化还原过程。前人的研究表明，溶剂与阴离子之间的质子转移反应对阴极表面电解质的反应机理有着深远的影响。在各种单体(阴离子、溶剂和稀释剂)和所有可能的配合物(溶剂-稀释剂、溶剂-阴离子和阴离子-稀释剂)中，溶剂-阴离子配合物表现出最低的氧化电位，在CEI的形成中起着至关重要的作用。与DME相比，FSI-阴离子与TG具有更高的结合亲和力，可以显著影响电荷转移反应动力学。醚溶剂的亚甲基(- CH2 -)与FSI-的N原子之间可以发生质子转移反应。此外，TG-FSI-络合物的氧化电位低于DME-FSI-，表明TG-DHCE中的阴离子分解更有利，能够衍生富无机的CEI。而对于要在高压和高温条件下稳定工作的阴极来说，实现致密、均匀和富含无机的CEI是至关重要的。
Figure 5. Electrochemical performance of Li-NCM523 full cells with different electrolytes. The N/P ratio is 61.64. (a) Long cycle test with DME-DHCE and TG-DHCE electrolytes and (b) CE evolution during cycling and (c) Charge-discharge curves of the 100th cycling at 30 oC. (d) Long cycle test with DME-DHCE and TG-DHCE electrolytes at 60 oC. (e) The Nyquist plots of Li||NCM523 full cells after 100 cycles and (f) Each part’s impedance distribution obtained from the EIS curve at 30 oC and 60 oC.
Figure 6. Interfacial chemistry analysis of different CEI. (a) The images of the interaction between anions and solvents in which a hydrogen transfer reaction takes place. (b) F 1s of XPS spectra. (c) Elemental ratios of the CEI on the cycled NCM523 cathodes in different electrolytes. (d) HRTEM images of NCM523 cathodes after 100 cycles at 30 oC. (e) Schematic diagram of the mechanism of different electrolytes on the cathode surface.
文 章 链 接
“Strongly Solvating Triglyme-based Electrolyte Realizes Stable Lithium Metal Batteries at High-Voltage and High-Temperature”
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103402
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