中南民族大学李婷教授、张道洪教授CEJ：原位优先还原的铜纳米颗粒激发铜钴双金属硫化物快速转换储镁动力学

第一作者：夏亚平

通讯作者：李婷*、张道洪*

单位：中南民族大学

可充镁电池（RMBs）具有资源丰富、安全可靠等优点，在规模储能领域有着潜在的应用前景。然而，由于Mg²⁺具有较高的电荷密度，与主体晶格阴离子之间强的库仑作用导致其固相扩散困难，界面电荷转移受阻以及储镁活性位点有限，严重制约了正极材料的储镁容量与反应动力学性能。因此开发高容量、快速动力学的储镁正极材料是可充镁电池发展面临的重大挑战。转换型金属硫族化合物特别是铜基硫化物具有良好的电子导电性、高的理论储镁容量以及相对较高的储镁活性，是极具潜力的RMBs正极材料。然而，转换型电极普遍需要克服较高的反应能垒以及反应过程中不断发生结构变化，导致电极的储镁动力学缓慢和循环稳定性较差等问题。因此，探索有效的策略提升转换储镁正极的反应动力学和循环稳定性至关重要。

近日，中南民族大学李婷教授、张道洪教授在Chemical Engineering Journal期刊上发表题为“Preferentially in-situ generated copper nanograins boosting fast kinetic conversion magnesium storage of bimetallic copper-cobalt sulfide cathode”的研究论文，论文对比研究了双金属硫化物CuCo₂S₄与单金属硫化物Co₃S₄和CuS储镁性能的差异，揭示铜钴双金属硫化物利用铜离子优先还原形成纳米单质铜，其充当导电介质可极大提升钴离子的反应活性，同时高移动性铜离子的迁移可在反应过程中形成大量的空位，不仅增加了储镁活性位点，同时为镁离子扩散提供了通道，极大提升了电极的储镁动力学。此外，低活性Co原子可以稳定电极的结构，显著改善转换电极的循环稳定性。本工作所揭示的双金属策略可为高性能的储镁正极材料结构设计提供可行的思路。

CuCo₂S₄与Co₃S₄具有非常相似的晶胞结构，同属于尖晶石结构。CuCo₂S₄中S^2-作面心立方密堆积，Cu²⁺占据晶胞中1/8的四面体间隙，三价Co³⁺占据1/2的八面体间隙。其中未被占据的部分四面体和八面体间隙共面可构成互通的三维离子通道，有利于Mg²⁺的嵌入和脱出。其中，CuCo₂S₄与Co₃S₄晶胞结构的差异仅在于CuCo₂S₄中Cu²⁺占据了Co₃S₄中Co²⁺的四面体位置，由于Cu²⁺与Co²⁺的离子半径十分接近，两者的晶胞参数差异不大。XPS测试揭示CuCo₂S₄与Co₃S₄中的金属离子都以混合价态形式存在。

CuCo₂S₄与Co₃S₄以及CuS都具有类似的微米花结构，微米花由纳米薄片堆叠而成，纳米片的厚度约为8nm，薄片内CuCo₂S₄纳米颗粒均匀分散，纳米粒子的直径为~10 nm，尺寸均匀。这种由纳米粒子组成的二维纳米薄片结构非常有利于Mg²⁺的扩散，提升CuCo₂S₄的储镁活性，促进Mg²⁺转换反应的顺利进行。

双金属硫化物CuCo₂S₄电极具有高的可逆储镁容量，优异的倍率性能和快速的Mg²⁺扩散动力学。电极在50mA g^-1下的可逆储镁容量达到~200 mAh g⁻¹，在500 mA g^-1下循环1000周后的容量保持力为74.4%，储镁容量与稳定性远超过单金属硫化物Co₃S₄和CuS。表明双金属策略可以利用高移动性的铜离子极大提升转换化合物的储镁反应活性，同时利用低活性的金属离子稳定电极结构，显著改善转换电极的循环稳定性。

要点四：铜离子优先氧化还原的储镁机制

CuCo₂S₄电极在不同充放电态下的XRD、TEM与XPS测试证实CuCo₂S₄和Co₃S₄在储镁性能上的差异主要源自于CuCo₂S₄中高移动性的铜离子优先发生氧化还原，极大激发了材料的储镁动力学。在放电过程中，铜离子迁移至颗粒表面优先还原形成单质铜，并在晶胞内原位形成丰富的空位，增加了储镁活性位点，并为Mg²⁺提供了扩散通道。此外，原位生成的单质铜可以提升钴离子的可逆反应性，实现了双金属多价态的可逆氧化还原，从而显著提升了材料的储镁容量与反应动力学。

Preferentially in-situ generated copper nanograins boosting fast kinetic conversion magnesium storage of bimetallic copper-cobalt sulfide cathode

李婷：中南民族大学化学与材料科学学院教授，2006年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院应用化学专业，2011年博士于武汉大学化学与分子科学学院电化学专业。主要从事电化学能源材料与应用技术研究，包括锂离子电池、钠离子电池及可充镁电池等领域。近年来主持国家自然科学基金项目2项和湖北省自然科学基金面上项目2项，以及主要参与了湖北省自然科学基金创新群体项目和湖北省技术创新重大专项等。以第一作者或通讯作者在ACS Nano、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Research、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表研究论文五十余篇，授权发明专利4项。

张道洪：中南民族大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，享受国务院政府特殊津贴，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室主任、超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心主任、化学学科带头人。主要从事功能性超支化聚合物及其应用研究。主持科研项目40余项，包括国家自然科学基金项目5项（重点1项）、教育部新世纪优秀人才计划、国家火炬计划项目、湖北省自然科学创新群体/省重点/省重大/省杰出等省部级项目10余项。以第一作者或通讯作者在Nat Sustain、Adv Mater、Angew Chem、Chem Soc Rev、Prog Mater Sci、ACS Nano、ACS Macro Letters、Macromolecules等期刊发表高水平论文150余篇；主/参编专著4部。获授权国际、国家发明专利80余件，作为第一完成人获湖北省技术发明一等奖1项/省科技进步二等奖1项、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖2项、中国技术市场金桥奖、中国石油和化学工业联合会青年突出贡献奖等荣誉。