澳门大学陈石教授、福州大学汤育欣教授&上海硅酸盐研究所李恒AEM:一种碘-化学吸附粘结剂用于高载量无穿梭的锌碘电池

第一作者：王克悬

通讯作者：陈石*，汤育欣*，李恒*

单位：澳门大学，福州大学，上海硅酸盐研究所

水系锌离子电池（ZIB）作为一种新兴的储能系统，由于其安全性高、成本低、环保等优点引起了广泛的关注。其中以碘作为正极材料的锌碘电池由于合适的氧化还原电位（1.29 V vs Zn/Zn²⁺）和高理论比容量（211 mAh g⁻¹）成为了近年来的研究热点。然而，正极侧的不溶的I₂在充电过程中会自发地与I⁻结合，形成高度可溶的多碘化物（如I³⁻）。随后，电解液中的I³⁻会扩散到阳极侧，与锌金属发生反应，造成严重的自放电、库仑效率低、锌阳极表面腐蚀等各种不利影响。这个过程被称为多碘化物的穿梭效应。在更高的碘载量下，这个问题更加严重。

近日，来自澳门大学的陈石教授、福州大学汤育欣教授和上海硅酸盐研究所李恒研究员，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“An Iodine-Chemisorption Binder for High-loading and Shuttle-Free Zn-Iodine Batteries”的文章。该工作报道了一种具有强的碘化学吸附能力的双功能粘合剂（聚丙烯腈共聚物，通常称为LA133），用于水系Zn-I₂电池来抑制多碘化物的穿梭效应。根据理论计算和实验数据的结果，LA133粘合剂中的酰胺基和羧基可以与多碘化物牢固结合，从而将它们有效固定在正极侧。在所设计的Zn-I2 电池中观察到正极、负极和隔膜上的副产物明显减少，同时析氢速度减慢，锌枝晶生长更少，以及更低的自放电行为。最终该电池表现出高比容量（202.8 mAh g−1）、高碘利用率（96.1%）和长循环寿命（2700次循环）。在7.82 mg cm−2的高碘载量下，电池在1000次循环后仍能保持其初始容量的83.3%。该策略为解决 Zn-I2电池中的穿梭问题开辟了一条有效且组分经济的途径。

1. 使用对碘物种具有强化学吸附的LA133粘结剂来增强正极对碘物种的吸附作用，抑制多碘化物的穿梭效应。

2. 系统地研究了LA133粘结剂的作用机理以及多碘化物的穿梭效应对正极、负极和隔膜的影响；

3. 使用LA133粘结剂的Zn-I2电池在7.82 mg cm-2的高质量负载下，仍然能够稳定循环1000次并具有83.3%的高容量保持率。

（a）将LA133和PTFE粘结剂加入catholyte中并静置3天前后的的光学照片;（b）加入粘结剂并静置后的catholyte的紫外-可见吸收光谱;（c）LA133 粘结剂和（d）PTFE 粘结剂与碘混合前后的ATR-FTIR谱图; 使用（e）PTFE 和（f）LA133粘合剂的 Zn-I2电池的原位紫外-可见吸收光谱。（g） PTFE粘结剂和LA133粘结剂的羧基和酰胺位点对I−、I³⁻和I2的优化吸附构型。（h）PTFE结合剂和LA133结合剂的两个官能团位点与I−、I³⁻和I2物种的结合能。

通过可见吸附实验，FTIR和原位UV-Vis图谱表明LA133粘结剂能够有效吸附多碘化物，与碘物种具有强相互作用。其中，FTIR结果表明LA133粘结剂中的羧基和酰胺基主要参与对多碘化物的吸附作用。而PTFE粘结剂的FTIR峰几乎没有变化，表明对碘物种没有吸附作用。DFT理论计算进一步证明了LA133粘结剂相比于传统的PTFE粘结剂与碘物种具有更高的结合能。

（a）不同粘结剂的Zn-I2电池在0.2 A g−1下的循环稳定性和库仑效率；（b）对应的恒电流充放电曲线。（c）不同粘合剂的Zn-I2电池的倍率性能。（d）含LA133粘结剂的Zn-I2电池在不同倍率下的充放电曲线。（e）在电流密度为2.0 A g−1时，采用LA133和PTFE粘结剂的Zn-I2电池的长期循环性。

电化学结果显示，采用LA133粘结剂的Zn-I2电池具有202.8 mAh g−1的高初始放电比容量（图2a和2b），相当于96.1%的理论碘利用率，远高于PTFE粘结剂的电池（185.4 mAh g−1和87.9%的碘利用率）。此外，采用LA133粘结剂的电池表现出稳定的循环性能，循环500次后容量保持率为94.3%。而使用PTFE粘合剂的电池在500次循环后容量保持率只有85.2%。采用LA133粘结剂的Zn-I2电池还具有更高的平均库伦效率，倍率性能和长循环性能。在电流密度为2 A g−1时，采用LA133粘结剂的电池可以稳定运行超过2700次循环，初始放电容量为160 mAh g−1，并实现80.9%的高容量保持率。而使用PTFE粘结剂的电池在循环890次后失效（图2e）。

（a, b）使用 LA133 粘结剂的循环后的Zn-I2电池中正极的 SEM 图像。（c）对应图（b）的C、S、Zn和O元素EDS映射图像。（d、e）使用PTFE粘结剂的循环后的正极的SEM图像。（f） 对应图（e）的C、S、Zn和O元素EDS映射图像。（g） 使用LA133粘结剂和PTFE粘结剂的循环后正极的XRD图谱。（h） 使用不同粘结剂的循环后的电池中朝向负极的GF隔膜的SEM图像（插图为光学照片）。（i）具有不同粘结剂的循环后的电池中的GF隔膜和原始GF隔膜的XRD图。

对使用两种粘结剂的电池循环后的正极进行了SEM，EDS和XRD表征。结果表明使用LA133粘结剂的正极循环后SEM图像表现出均匀分布的活性炭的形貌，对应的EDS图谱中的Zn，O，S的信号可忽略不计。而使用PTFE粘结剂的正极循环后的SEM图像显示出有较多片状副产物，EDS图谱显示出较强的Zn，O，S的信号，XRD结果进一步表明这些副产物来自碱式硫酸锌（ZSH）。循环后剥离纤维隔膜的SEM和XRD显示出类似的结果。使用LA133粘结剂的电池的隔膜在循环后没有明显的副产物。而PTFE粘结剂的电池的隔膜在循环后的XRD图谱显示出两种ZSH的峰以及Zn金属的峰，表明严重的副反应以及锌枝晶生长。

（a, b）使用 （a） LA133 粘结剂和 （b） PTFE 粘结剂的循环后的Zn-I2电池中锌负极的SEM 图像。（c）使用两种粘结剂的循环后的电池中锌负极的XRD曲线。（d、e）两种锌负极的 AFM 图像。（f） 对使用LA133粘结剂和PTFE粘结剂的电池进行原位H2产量测量。（g-j）使用 （g, h） LA133 粘结剂和 （i, j） PTFE 粘结剂的循环后的电池中锌负极的深度 Zn 2p3/2 和 S 2p XPS 曲线。（k） 不同粘结剂的Zn-I2电池的自放电行为。

循环后的Zn负极在形貌和副产物方面也表现出明显的差异。SEM和AFM图像表明，当使用LA133粘结剂电池的Zn负极在循环后表面保持平坦和光滑（图4a）。相反，使用PTFE粘结剂的电池中的Zn负极循环后表面粗糙不平，表明严重的副反应，例如锌腐蚀和枝晶生长（图4b）。同时XRD图谱表明使用PTFE粘结剂的Zn负极循环后具有明显的ZSH副产物的峰。原位气相色谱表明使用LA133粘结剂能够抑制HER副反应。深度刻蚀XPS图谱表明使用LA133粘结剂的电池中的Zn负极表面具有较薄的ZSH副产物层，而PTFE粘结剂的电池的Zn负极循环后的表面ZSH层更厚。同时由于多碘化物穿梭效应的抑制，使用LA133粘结剂的锌碘电池具有更慢的自放电行为。

根据以上实验结果，在使用传统的PTFE粘结剂的锌碘电池中由于没有对多碘化物穿梭效应的抑制，会产生如下的失效机理（图5a）。（1）可溶性多碘化物I³⁻通过电解液向负极扩散，与锌金属反应（），引起严重的锌腐蚀和表面的粗糙。（2）锌金属表面粗糙会加重诱发HER副反应，导致局部pH值增加，促进ZSH的形成。（3）锌负极表面的ZSH副产物会阻碍锌负极/电解质界面处的离子和电子传输，导致枝晶生长不受控制。（4）积聚的锌枝晶进一步刺穿GF隔膜，导致短路，最终导致电池故障。（5）同时这些Zn枝晶也可能继续与多碘化物反应，并导致GF隔膜和正极侧ZSH的生成。与之相反，LA133粘合剂能够抑制多碘化物的穿梭，显著减少了上述所有反应，如图5b所示。

（a）在0.2 A g−1下，使用LA133和PTFE粘结剂的Zn-I2电池在高载量下的循环稳定性和库仑效率。（b） 第1000次循环时使用LA133粘结剂的Zn-I2电池的充放电曲线。（c）使用LA133粘结剂的软包型Zn-I2电池的循环性能。插图是软包电池的照片。（d）LA133粘结剂的软包型Zn-I2电池的充放电曲线。（e） 在0º至45º、90º和180º的各种弯曲状态下两个串联软包型电池为红色LED供电的的光学照片。

当正极碘的载量从2.69 mg cm−2增加到7.82 mg cm−2时，使用两种粘合剂的电池的循环寿命和库伦效率显示出更明显的差异。如图6a所示，使用PTFE粘结剂的电池仅显示出88.8%的低初始库仑效率和96.7%的平均库伦效率，而使用LA133粘结剂的电池的平均库仑效率保持在99%。更重要的是，使用LA133粘结剂的电池的循环次数大大增加。使用 PTFE 粘结剂的电池仅循环 151 次，容量保持率低至 52.8%。相比之下，使用LA133粘结剂的电池能够稳定循环超过1000次，容量保持率高达83.3%。此外还组装了使用LA133粘合剂软包式锌碘电池（5 cm×5 cm），其能够稳定循环100 次（图 6c），并且两个串联的软包电池在不同弯曲角度下可以持续点亮红色LED灯泡（图 6e）。

综上所述，采用具有较强碘化学吸附能力的双功能LA133粘结剂，实现了具有高负载、无穿梭的水系Zn-I2电池。LA133单体对各种碘物质（I−、I³⁻和I2）的结合能比PTFE粘结剂的更高（-0.85、-0.68和-0.52 eV）。通过UV-vis和 ATR-FTIR谱可以得出LA133粘结剂中的酰胺基和羧基官能团对碘物种具有强的化学亲和力。因此，使用 LA133 粘结剂的电池成功地抑制了多碘化物的穿梭，从而减少了 ZSH 和锌枝晶等有害副产物，并减少了 HER 副反应。最终，在2.69 mg cm−2的正常碘载量下，全电池表现出更高的碘利用效率（0.2 A g−1时为96.1%）和更长的循环寿命（2700次循环，在2A g−1时）。在7.82 mg cm−2的高碘载量下，使用LA133粘结剂的电池在1000次循环中仍表现出83.3%的高容量保持率，并在基于总正极浆料质量下实现了更高的71.2 mAh g−1的比容量。本工作从功能性粘结剂设计为解决Zn-I2电池中多碘化物的穿梭问题开辟了一条新的有效途径。

An Iodine-Chemisorption Binder for High-loading and Shuttle-Free Zn-Iodine Batteries

李恒研究员简介：2018年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，随后在香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心从事博士后研究工作。2021年加入上海硅酸盐研究所任副研究员，硕士生生导师。以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials，Small等国际权威期刊发表多篇论文。主要研究方向为火灾安全电池材料和极端环境特种电源研究，柔性可穿戴电化学能源材料和器件，以及高生物相容性医疗设备供能器件。

王克悬，2017年本科毕业于华南理工大学，2020年入学澳门大学应用物理与材料工程研究院攻读博士学位，导师陈石教授。主要研究方向是高性能水系锌离子电池正极材料的开发和制备。

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