郎兴友教授、蒋青教授，AM：层状纳米多孔金属/金属间化合物异质结构无锌负极调控宽温域范围内无枝晶锌沉积

第一作者：孟欢，冉清，代天一

通讯作者：郎兴友*，蒋青*

单位：吉林大学

采用高理论容量、低氧化还原电位的金属锌作为负极材料的水系锌离子电池被认为是锂离子电池的理想替代品，并且有潜力用于间歇性可再生能源的电网规模储能。然而，无论是在传统还是新型电池系统中，即使最先进的水系锌离子电池也始终存在可逆性差、寿命短等问题，远不能满足在温度剧烈波动的恶劣环境下存储可再生能源的实际需求。这主要是锌负极总是受到严重的枝晶生长、析氢和腐蚀等不可逆副产物等的影响，从而造成库仑效率低的原因。此外，水系电解质也受到高凝固点的限制。尽管“盐包水”以及引入有机溶剂等策略已被采用来拓展水基电解质的工作温度范围，但与锌负极相关的不可逆问题并未得到实质性缓解。相反，在非室温条件下，电解液粘度的变化造成了离子电导率和物质传输动力学的波动，从而导致锌的电沉积变得愈发不可控。

在剥离/电镀过程中，沉积的不规则的锌会迅速长成枝晶状，并在正极和负极之间架起桥梁，造成电池短路。上述不良过程表明，探索可行的策略调整锌在宽温域范围内的电沉积迫在眉睫。本文报道了一种自支撑的三维层片状纳米多孔Cu/Al₂Cu金属/金属间化合物异质结构电极作为宽温域范围内可充电水系锌金属电池高度可逆的无锌负极骨架。该电极由周期性层片状纳米多孔通道和相连的Cu/Al₂Cu壳/核韧带组成。这种独特的结构保证了在宽温范围内剥离/电镀过程中，电子和离子传输通道的畅通无阻。同时，高电势Cu壳和低电势Al₂Cu核之间的局部电偶作用使得Cu/Al₂Cu异质结构成为锌形核和沉积的高度亲锌性场所，在含三氟甲烷磺酸锌的水和二乙二醇二甲醚共溶剂电解液中，该电极在宽温域范围内表现出了显著增强的形核和沉积动力学。本文为高性能无锌负极的开发提供了新思路，有助于推动高性能水系锌离子电池的进一步发展。

近日，来自吉林大学的郎兴友教授与蒋青教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Lamellar Nanoporous Metal/Intermetallic Compound Heterostructure Regulating Dendrite-Free Zinc Electrodeposition for Wide-Temperature Aqueous Zinc-Ion Battery”的研究文章。该研究文章设计了一种具有层片状纳米多孔结构的Cu/Al₂Cu金属/金属间化合物异质结构材料作为水系锌离子电池的无锌负极，在对其电化学性能进行研究的基础上阐明了异质结构电极对Zn²⁺剥离/电镀行的调控的内在机理，为进一步开发高性能水系锌离子电池负极提供了新的思路。

本文通过简单的熔炼和化学脱合金化方法，构建了一种具有大尺寸通道的层片状纳米多孔Cu/Al₂Cu异质结构电极作为宽温域范围内高度可逆的无枝晶水系锌离子电池负极材料。这种电极由层片状多孔通道和相互连接的Cu/Al₂Cu壳/核韧带组成。在剥离/电镀过程中，即使在非室温条件下，该结构中的通道和韧带也可作为离子和电子传输的重要途经。由于高电势的Cu壳和低电势Al₂Cu核之间构成的局部电偶改善了镀锌电场，高比表面积的Cu/Al₂Cu韧带作为高度亲锌性位点促进了锌的形核和均匀沉积，故其可在25℃至−30℃的宽温域范围内表现出高度可逆和稳定和锌剥离/电镀行为。在0.5 mA cm⁻²电流密度下，该电极可在25℃和−30℃条件下分别以~20 mV和~59 mV的电压滞后稳定剥离/电镀循环超过4000 h，并且保持超过~99.2%的库仑效率。

与块状锌电极相比，该电极增强的锌剥离/电镀动力学使其表现出优异的倍率性能，当电流密度从0.5 mA cm⁻²增加到10 mA cm⁻²时，其电压滞后在25℃时仅增加~87 mV，在−30℃时仅增加~327 mV，远低于块状锌对称电池，其分别增加~439 mV和~2092 mV。当以该层片状纳米多孔异质结构电极作为无锌负极，碳布负载的Zn²⁺预插层V₂O₅作为正极，在含三氟甲烷磺酸锌的水和二乙二醇二甲醚共溶剂电解液中组装全电池时，该电池可在0.2 A g⁻¹比电流下提供高达~394 mAh g⁻¹的放电容量，并且在温度从25℃下降至−30℃时保持~80%的室温放电容量。此外，该全电池在不同温度下均表现出较高的倍率性能和长期循环稳定性能，其在25℃和−30℃条件下以10 A g⁻¹比电流分别进行5000次长期充放电循环测试后仍能保持~90%和~99.9%的平均库仑效率，优于块状锌金属组装的全电池的电化学性能。上述出色的电化学特性使得该异质结构无锌负极成为一类具有吸引力的负极材料，并且有潜力作为实际应用时可充电多价金属离子电池的负极。

Lamellar Nanoporous Metal/Intermetallic Compound Heterostructure Regulating Dendrite-Free Zinc Electrodeposition for Wide-Temperature Aqueous Zinc-Ion Battery