中国科学院电工研究所马衍伟研究员、王凯研究员/北京化工大学于乐教授AFM：具有化学吸附性功能化粘结剂助力黑磷基锂离子电容器

与传统的锂离子电池（LIB）相比，由电池型负极和电容型正极组成的锂离子电容器（LIC）在倍率性能和功率密度方面具有明显的优势。然而，商用石墨负极材料有限的理论比容量（350 mAh g-1）限制了LIC进一步的商业化。在磷的三种同素异形体（白磷（WP）、红磷（RP）和黑磷（BP））中，具有大层间距的二维BP具有高离子传导性，可在LIC中实现快速充放电过程。然而，BP在循环过程中会发生明显的体积变化，导致电极快速粉化和活性材料剥离，这一点与所有合金型负极相似。此外，BP在锂化过程中会受到可溶性多磷酸盐（LixPs）中间体的穿梭效应，这也会导致活性物质不可逆地迁移到正极，容量迅速下降。此外，BP容易被氧化，这给在空气中组装LIC带来了巨大挑战。因此，在实际应用中，还需一系列物理和化学的保护措施来解决BP的上述问题。

粘结剂可提供粘合网络，将电极内的所有成分整合在一起。高分子粘结剂作为一种有机物，具有良好的弹性和与活性物质的强粘合性，分子间结合强度高，可作为坚固的框架来减轻BP负极的膨胀和粉碎。更重要的是，功能性粘结剂已被证明可用来捕获锂硫（S）电池中的可溶性多硫化物，并加速氧化还原反应的动力学过程。粘结剂网络作为物理保护剂来抑制体积膨胀，防止活性材料与电解质直接接触，可在一定程度上抑制活性物质的损失。然而，在BP负极应用中有关设计分子级粘结剂以增强LixPs化学粘附性和电极机械强度的研究仍处于起步阶段。

基于上述背景，中国科学院电工研究所马衍伟研究员、王凯研究员和北京化工大学于乐教授团队设计了具有化学吸附性功能化的粘结剂助力黑磷负极应用在锂离子电容器中。通过席夫碱反应将3,4-二羟基苯甲醛的邻苯二酚官能团接枝到壳聚糖（CS）上。邻苯二酚官能团的加入使接枝壳聚糖（GCS）具有良好的抗湿粘附能力，从而使BP负极在充放电过程中保持其结构完整性并改善其体积膨胀问题。同时还揭示了GCS粘结剂中的官能团在抑制LixPs穿梭效应时的关键作用，可防止电极颗粒脱落和活性物质溶解。这项研究将为今后在分子水平上设计用于BP负极的多功能粘结剂提供启示。

其成果以题为“Functional Binder with Enhanced Chemical Adsorption for Black Phosphorus Anode in Lithium-Ion Capacitors”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表，北京化工大学2021级硕士生刘柯炜和中国科学院电工研究所博士后马一博为共同第一作者，通讯作者为中国科学院电工研究所马衍伟研究员、王凯研究员和北京化工大学于乐教授。

2）GCS粘结剂中的官能团在抑制中间产物可溶性LixPs的穿梭效应时有着关键作用。GCS中的-NH2和-CONH-官能团对LixPs有很强的化学吸附作用，从而减少活性物质流失。与传统粘结剂中的官能团相比，GCS粘结剂中的极性-NH2基团与LixPs具有很强的相互作用，可防止活性物质溶解。此外，具有良好黏附能力的GCS还能在电极层面形成导电网络，从而促进离子扩散并提高倍率性能。基于BP-G (GCS)负极的LIC能量密度高达166.6 W h kg^-1，功率密度高达22.5 kW kg^-1，循环8000次后电容保持率高达80%。

图2a中BP-G (GCS)半电池的循环伏安曲线（CV）显示了一个明显的还原峰（0.75 V）和一个氧化峰（1.15 V），这与BP的锂化过程和脱锂过程有关。图2b展示了BP-G (GCS)半电池在不同循环的电压曲线。最初的不可逆容量损失来自于固体电解质间相膜（SEI）的形成。在使用不同粘结剂的BP-G电极中，GCS粘结剂具有出色的倍率性能，在0.1 A g^-1和5 A g^-1条件下，放电容量分别为1914.1 mAh g^-1和1240.5 mAh g^-1（图2c）。奈奎斯特图（图2d）表明BP-G (GCS）电极的电阻在所有样品中最低，这证实了其快速的离子扩散动力学。此外，恒电流间歇滴定技术（GITT）测试显示了不同样品在锂化/去锂化过程中的Li⁺离子扩散系数（图2e、f）。计算得出的BP-G（GCS）电极的Li⁺扩散系数明显高于使用PVDF、CMC和PAA粘结剂的BP-G电极（图2g,h），证实了其快速的Li⁺扩散能力。为了研究GCS粘结剂中不同官能团（如-NH2、-F和-OH）对电化学性能的具体作用，利用密度泛函理论（DFT）计算模拟了它们的吸附能和扩散路径。由于-NH₂基团的存在，GCS与锂离子的结合能为-7.38 eV（图2i），远高于传统粘结剂。从使用GCS和PVDF粘结剂的BP-G电极的扩散路径模型和相关能量曲线（图2j）可以看出，使用GCS比PVDF能使锂离子扩散得更快。因此，GCS中的官能团可有效促进电极对Li⁺的吸附和扩散，从而提高容量和倍率性能。

此外，图3a比较了四种不同粘结剂的BP-G半电池的循环性能。在不同电极材料中，BP-G (GCS）在100次循环后的比容量和保持率最高。如图3b所示，BP-G (GCS）半电池在1 A g^-1条件下循环450次后仍能保持953 mAh g^-1的高比容量，约为原始容量的64%。循环稳定性的提高可归功于GCS对电极完整性的强大粘附作用。如图3c所示，由于GCS具有优异的粘附性，BP-G (GCS）电极的剥离能力明显优于其他三种电极。此外，图3d中的原子力显微镜（AFM）测试表明，GCS粘结剂与活性物质之间的粘附力最高。GCS强大的粘附力确保了电极的持续完整性，从而减轻了体积膨胀。由于粘附性能优越，与对照电极相比，BP-G (GCS）电极在循环后显示出较小的表面粗糙度（图3e）。此外，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）研究了含有不同粘结剂的BP-G电极在循环后的形态演变。BP-G (GCS）电极可以保持原始表面，而BP-G (PVDF）、BP-G (PAA）和BP-G (CMC）电极则出现了明显的裂纹。此外，这些电极在胶带剥离测试后的数码照片表明，具有良好附着力和机械强度的GCS可以在长时间循环中很好地保持BP-G的结构完整性。相反，其他粘结剂则无法承受胶带剥离，导致活性物质流失。

FESEM观察进一步验证了GCS对电极在循环过程中稳定性的影响（图4a-d）。由于GCS粘结剂具有很强的粘附力，BP-G（GCS）的体积膨胀在四种电极中最小，同时结构致密。与此同时，使用其他粘结剂的BP-G的横截面图呈现出较大的体积变化和多孔结构，这可能会导致循环后活性物质的脱落。为了研究不同粘结剂对可溶性LixPs的吸附锚定作用，通过组装可视化的H型电池来研究BP的溶解程度（图4e）。据观察，BP-G（GCS）中的电解质在20圈循环后仍然清澈透明。然而，BP-G（PVDF）中电解质的颜色在循环后略微变黄。此外，BP-G（PAA）和BP-G（CMC）中的电解质变浑浊，表明BP有可能溶解。此外，紫外可见光谱（UV）证实，与BP-G (GCS)相比，LixPs在BP-G (PVDF)、BP-G (PAA)和BP-G (CMC)电解质中的溶解度更大（图4f）。图4g展示了不同粘结中具有代表性官能团的DFT计算，以分析粘结剂中的官能团与LixPs（LiP₃、LiP₅ 和 LiP₇）之间的结合能。如图4h所示，在四个基团中，GCS中的-NH2官能团与LixPs的结合能最高（LiP3：-3.01 eV；LiP5：-3.12 eV；LiP7：-2.19 eV），这表明GCS具有抑制BP"穿梭效应"的潜力。

图5a显示了BP-G (GCS)//AC的LIC全电池在不同电压范围内的CV曲线。如图5b所示，优化后的LIC在0.1 A g^-1时显示出约80 F g^-1的大电容，即使电流密度增加到100倍，也能保持初始电容的25%。如Ragone图（图5c）所示，BP-G (GCS）//AC的LIC在200 W kg^-1时能量密度高达166.6 Wh kg^-1，最大功率密度为 22.5 kW kg^-1，优于之前基于BP或G的LIC器件。此外，还测试了 LIC在1 A g^-1下的长期充放电循环。如图5d所示，LIC的电容保持率在8000次循环后仍保持在80%左右，表明BP-G (GCS)//AC全电容具有良好的稳定性。

总之，研究发现粘结剂中的官能团会在很大程度上影响基于BP电极的电化学性能。在此基础上，通过将具有强锂离子结合力和粘附性的GCS粘结剂用于BP-G负极，以促进离子扩散并保持电极的完整性。GCS中的极性-NH2对可溶性LixPs中间体具有很强的化学吸附性，可以减少活性物质的损失，延长循环寿命。此外，GCS还能增强电极的内聚力，解决电极粉化问题。基于BP-G (GCS)负极和AC正极的LIC全电容能量密度高达166.6 W h kg^-1，功率密度高达22.5 kW kg^-1，循环8000次后电容保持率高达80%。 

Ke Wei Liu, Yibo Ma, Yang Guo, Hao Wang, Yanan Xu, Xudong Zhang, Xiong Zhang, Xianzhong Sun, Kai Wang*, Le Yu* and Yanwei Ma*, Functional Binder with Enhanced Chemical Adsorption for Black Phosphorus Anode in Lithium-Ion Capacitors. Adv. Funct. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adfm.202410451