杭高院黄少铭&广工张伟发表AFM：平衡硬碳中的石墨纳米畴和杂原子掺杂，实现高容量和持久的钾离子电池负极

第一作者：王俊玲

通讯作者：张伟*，黄少铭*

锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备领域取得了革命性进展，但锂资源的稀缺和高昂的成本却限制了其在大规模储能中的应用。得益于钾资源的丰富性和低成本，以及K+/K氧化还原对的低电位（−2.93 V vs. 标准氢电极），发展钾离子电池（PIBs）有望成为LIBs的一个重要替代方案。

在PIBs中，负极材料在电池的能量密度、循环寿命和倍率性能等关键电化学指标方面起到至关重要的作用。其中，碳材料被认为是最具潜力的负极材料，尤其是硬碳（HC），因为其具有较大的层间距和丰富的孔隙，有助于钾离子的快速传输，且能缓解体积变化。不过，HC的容量和倍率性能仍远未达到PIBs实际应用的水平，仍有待提升。

以往的研究表明，杂原子掺杂（如B、O、P、S和N等多种杂原子）在增强HC的容量方面具有显著效果，其作用体现在可以调节电子结构、在硬碳中引入缺陷或活性位点，并扩展碳层的层间距，以促进电子/离子的快速传输动力学，从而改善电化学性能。此外，制造三维（3D）多孔碳结构已被认为是一种增强电解液渗透、缩短钾离子传输距离和缓冲充放电过程中的体积效应的有效方法。然而，HC的高度无序结构导致电导率降低，致其表现出较差的倍率性能。此外，各向异性的K离子储存位点和不稳定的碳层会破坏钾离子传输通道并使钾储存位点失活。为了应对这些挑战，将具有短程有序结构的高度导电石墨纳米畴引入无定形的HC中将是一种有前景的解决方案。石墨纳米畴内的平面共轭sp2碳网络作为无定形HC中电子传输的有效通道，提高了钾离子的稳态和快速储存能力。此外，适度扩展石墨纳米畴中碳层的层间距有助于快速钾离子嵌入/脱出，从而实现优越的速率性能。

近日，国科大杭高院黄少铭教授与广工张伟副教授在《Advanced Functional Materials 》期刊上发表题为“Balancing Graphitic Nanodomains and Heteroatom Doping in Hard Carbons toward High Capacity and Durable Potassium-Ion Battery Anodes”的文章。这项工作采用结构设计和杂原子掺杂策略成功合成一种3D多孔N/O共掺杂硬碳空心球（简称NO-HC）。具有微孔/中孔和梯度通道的3D层次多孔结构增强了电解液的渗透性，提高了NO-HC电极内钾离子的传输效率。此外，N/O杂原子掺杂的引入增加了层间距，促进了钾离子的快速嵌入/脱出，并创造了丰富的位点以增强钾离子的吸附能力。值得注意的是，采用了一种简便的温控策略，诱导无序硬碳中原位生长石墨纳米畴，从而提高了NO-HC电极的电导率，并提供了额外的钾离子存储位点。得益于精心设计的结构、杂原子掺杂以及有序与无序碳结构的结合，NO-HC600电极展现出优异的倍率性能，在3.0 A g⁻¹下实现234.0 mAh g⁻¹的比容量。此外，它在0.2 A g⁻¹的电流密度下提供高达315.0 mAh g⁻¹的可逆比容量，并具有出色的循环稳定性，在2.0 A g⁻¹下经过1200个循环后仍保持98.82%的容量。该研究为具有优异倍率性能和可逆比容量的硬碳负极的合理设计提供了宝贵的见解，从而推动了先进钾离子电池的发展。

本工作采用结构设计和杂原子掺杂策略成功合成一种3D多孔N/O共掺杂硬碳空心球。这种结构不仅增强了电解液的渗透性，提高了NO-HC电极内钾离子的传输效率，此外，N/O杂原子掺杂的引入增加了层间距，促进了钾离子的快速嵌入/脱出，并创造了丰富的位点以增强钾离子的吸附能力。值得注意的是，采用了一种简便的温控策略，诱导无序硬碳中原位生长石墨纳米畴，从而提高了NO-HC电极的电导率，并提供了额外的钾离子存储位点。

得益于精心设计的结构、杂原子掺杂以及有序与无序碳结构的结合，NO-HC600电极展现出优异的倍率性能，在3.0 A g⁻¹下实现234.0 mAh g⁻¹的比容量。此外，它在0.2 A g⁻¹的电流密度下提供高达315.0 mAh g⁻¹的可逆比容量，并具有出色的循环稳定性，在2.0 A g⁻¹下经过1200个循环后仍保持98.82%的容量。

动力学测试表明NO-HC600负极具有稳定的电化学特性以及较小的电化学极化。其赝电容贡献在1.0 mV s⁻¹下高达91.85%，明显高于其他对比样。GITT数据表明NO-HC600负极展现出优异的K+扩散系数(10^−12.04~ 10^−11.52  cm² s⁻¹)，与NO-HC600负极优异的电化学性能对应。此外，为了解释K吸附与不同N/O共掺杂位点之间的关联，采用了DFT计算进行分析。结果表明K离子与N/O共掺杂的碳骨架之间存在更强的化学吸附作用，因此NO-HC600负极表现出优异的储钾性能。

我们采用原位Raman和非原位XRD进行表征证明了NO-HC600负极的“吸附-插层”储钾机制，即在放电过程中，钾离子优先吸附在NO-HC600负极的活性位点上，随后在更强的驱动力下（低于0.5 V），部分钾离子在碳层间进行插层。在随后的充电过程中，原位Raman与非原位XRD的结果均可以恢复至接近原始状态，表明NO-HC600负极高度的电化学可逆性和结构稳定性。

为了进一步评估其实际应用，以PTCDA为正极，NO-HC600为负极组装钾离子全电池。在0.1 A g⁻¹下连续循环100次后，全电池表现出100.0 mAh g−1的高可逆容量。即使在 1.0 A g⁻¹ 下循环 400 次后，整个电池仍保持 50.0 mAh g⁻¹的容量。此外，全电池表现出卓越的倍率性能，在电流密度为0.1、0.3、0.5和1.0 A g⁻¹时，可逆容量分别为101.0、94.0、77.0和56.0 mAh g⁻¹.

Balancing Graphitic Nanodomains and Heteroatom Doping in Hard Carbons Toward High Capacity and Durable Potassium-Ion Battery Anodes