董丽杰教授团队JACS丨具有耐低温潜能的稳定氮氧自由基聚合物电极材料

第一作者：熊宇风

通讯作者：董丽杰*

单位：武汉理工大学、湖北隆中实验室、武汉科技大学

锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，但在低温环境下容量衰减严重，聚合物电极材料因其非插层氧化还原机制为解决LIBs 低温下电化学性能衰减提供了可行的解决方案。稳定自由基聚合物由于其快速的电子转移动力学和高氧化电位，可望使其在低温下兼具高比容量，研制新型的稳定自由基聚合物电极材料成为该领域的研究热点。

近期，武汉理工大学董丽杰教授团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Conjugated Nitroxide Radical Polymer with Low Temperature Tolerance Potential for High-Performance Organic Polymer Cathode”的研究论文，团队成员博士研究生熊宇风为论文第一作者，董丽杰教授为论文通讯作者。

该研究研制了一种新型稳定自由基聚合物P(DATPAPO-TPA)，经氮氧自由基单体直接聚合而成。P(DATPAPO-TPA)的主链具有大体积共轭结构单元，同时苯环间因空间位阻而扭转，使聚合物链与链之间具有足够大的空间间隙，氧化还原位点展现出充分的活性，并为电荷的转移与存储提供了快速通道。其次，通过引入富含氮的三苯胺衍生物与三苯胺作为共轭刚性骨架以及丰富的氮氧自由基作为侧链，使得该聚合物具有多个氧化还原位点。此外，通过共轭结构的构建使得氮氧自由基表现出两步氧化还原过程，实现了两电子存储。因此，P(DATPAPO-TPA)表现出高达143.3 mA·h/g的高容量和高工作电压，并具有出色的循环稳定性（在50 C超高电流密度下充放电2000次后容量保持率为83.1%）和倍率性能（80%，10 C对比0.5 C）。值得注意的是，P(DATPAPO-TPA)电极材料在0 °C时仍然具有高达139.4 mA·h/g的高容量，并在高电流密度下表现出高而稳定的平坦放电平台（约3.7 V vs. Li/Li⁺）。P(DATPAPO-TPA)所展现出的优异性能表明，这种材料在低温条件下具有广阔的应用前景。

该工作首先通过红外光谱、XPS和EPR等分析手段验证了P(DATPAPO-TPA)的化学结构和热稳定性。FT-IR光谱显示P(DATPAPO-TPA)在1564和1591 cm⁻¹处的苯环C-C和C═C伸缩振动，以及2838-2980 cm⁻¹处的-CH₃伸缩振动等特征峰（图3a）。XPS分析揭示P(DATPAPO-TPA)在399.7 eV处的N 1s峰对应于C-N键，而401.6 eV的峰则归因于N-O·键。EPR图谱表明P(DATPAPO-TPA)和COOH-PO的g值接近2，确认了氮氧自由基的存在（图3b）。元素分析显示DATPAPO和P(DATPAPO-TPA)的C/N比率分别为7.18和7.84，与理论值相近。热重分析（TGA）显示P(DATPAPO-TPA) 5%的热重失重在337-346 °C范围，表明其具有作为LIBs电极材料的适用性（图3d）

CV曲线显示P(DATPAPO-TPA)在3.37/3.38 V、3.65/3.63 V和3.75/3.73 V（vs. Li/Li+）处有三个明显的氧化还原峰（图4a），恒流充放电测试显示P(DATPAPO-TPA)的初始放电容量高达143.3 mA·h·g⁻¹，其对称的充放电曲线表明电化学氧化还原过程的高可逆性（图4b）。原位XPS探究了在充放电过程中P(DATPAPO-TPA)氧化还原机理，充电至4.2 V时，出现+N═O（403.1 eV）和N+–Ph（400.6 eV）的峰（图4c），完全放电至2.2 V时，N 1s结合能向400.6 eV与399.9 eV移动（图4d）。MESP结果与DFT计算一致，揭示了锂原子与负MESP区域的相互作用（图4e）。这些结果支持了P(DATPAPO-TPA)作为正极材料的多电子储能机制（图4f）。

P(DATPAPO-TPA)在电流密度从0.5增加到3 C时，容量略有下降，从142.6降至127.7 mA·h·g⁻¹（图5a），在6和10 C的高电流密度下，仍然表现出可逆容量分别为121.8和113.2 mA·h·g⁻¹，表明其具有快速的氧化还原反应动力学。P(DATPAPO-TPA)在1 C电流密度下，经过100次循环后，仍然保持120.6 mA·h·g⁻¹的可逆容量（图 5b），在50 C电流密度下，P(DATPAPO-TPA)经过2000次循环后，仍然保持80.8 mA·h·g⁻¹的容量，且长期容量衰减率仅为0.0085%每循环（图5d）。通过对电化学阻抗谱分析，P(DATPAPO-TPA)具有较低的电荷转移电阻和较大的离子扩散系数，这归因于其骨架中苯环间的显著扭转角度，这一结构特征增加了空间体积，提供了充足的聚合物间隙，从而促进了电荷储存过程并改善了电化学性能。

P(DATPAPO-TPA)电极在低温条件下表现出优异的电化学性能。P(DATPAPO-TPA)电极的电荷储存主要发生在表面基团和骨架上，其骨架中苯环间的显著扭转角度增加了空间体积，提供了足够大的聚合物间隙，有利于电荷储存过程。低温下的充放电性能测试显示，在0°C环境下，不同电流密度下的初始放电容量分别为139.2、133.2、128.5和116.4 mA·h·g⁻¹（图6e），与室温下的容量几乎没有下降。在0.5 C电流密度下的容量保持率约为97.6%，优于商用无机正极材料LiFePO4的88.7%。此外，在不同电流密度（0.5到60 C）下，P(DATPAPO-TPA)在大电流密度（6和60 C）下的初始比容量分别为84.4%和60.3%（图6f）。这些性能优异的原因在于其独特的结构和高密度氮氧自由基侧链的充分暴露，促进了快速电子传输和聚合物间电子交换。

“Conjugated Nitroxide Radical Polymer with Low Temperature Tolerance Potential for High-Performance Organic Polymer Cathode”

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