J. Power Sources：双金属有机框架衍生的MnO/Co/C亲锂导电材料实现锂的间歇沉积模型并用于高性能锂金属阳极

第一作者：孙成

通讯作者：魏涛*，杨瑞枝*，王骞*

单位：江苏科技大学，苏州大学，太原理工大学

近年来，锂离子电池在日常生活中的应用显著增长，并显示出在电动汽车和电网储能等领域的巨大应用潜力。然而，传统的锂离子电池无法满足不断增长的能量存储系统的需求，这推动了对高能量密度电池电极材料的开发。锂金属作为下一代电池中最具前景的阴极材料之一，因其卓越的比容量（3860 mA h g^-1）和低氧化还原电位（-3.04V vs.标准氢电极）而受到关注。但是，与传统的负极材料如石墨和Li₄Ti₅O₁₂不同，锂金属阳极被认为是“无宿主”的。此外，锂金属阳极的独特性质可能导致两个主要问题：首先，循环过程中不可控的锂枝晶生长可能会穿透隔膜并在电池内部造成短路；其次，由于在锂沉积/剥离过程中无限的体积变化，锂金属表面的固体电解质界面层不可避免地被破坏。

因此，为了解决这些问题并提高锂金属阳极的性能，研究者们开发了各种策略，其中引入三维骨架已被证明能够抑制枝晶生长并提高库仑效率。尽管如此，对于具有均匀亲锂性的三维骨架而言，锂将优先沉积在三维集流体的顶部，且金属-有机框架衍生的氧化物通常作为三维骨架上的亲锂材料时，其固有的低电导率影响了它们的电化学动力学。因此本研究提出了一种新型的基于MnCo-MOFs衍生的MnO/Co/C间歇性锂沉积模型，以期改善三维复合锂金属阳极的电化学性能。

近日，来自江苏科技大学的魏涛副教授与苏州大学的杨瑞枝教授和太原理工大学的王骞教授合作，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Bimetallic metal-organic frameworks-derived lithiophilic and conductive MnO/Co/C enabled intermittent deposition model for high-performance lithium metal anode”的文章。该文章研究了一种新型复合锂金属阳极——Li-CC@MnO/Co/C，这种阳极骨架由碳布基底和双金属有机框架衍生的MnO/Co/C材料构成。研究发现，Li-CC@MnO/Co/C复合锂金属阳极在高倍率充放电条件下表现出优异的循环稳定性和电化学性能。

特别是在10C的高倍率下，该电池能够稳定循环约300个周期，容量保持在约80 mA h g^-1，展现出其在高能量存储系统应用中的潜力。并且研究发现在电极表面的锂沉积表现为间歇性沉积行为，这一锂的间歇沉积模型不仅能够促进均匀的锂沉积，还能承受更高的电流密度和面积容量。与传统的顶生长模型和自下向上生长模型相比，间歇性亲锂模型可以有效抑制局部区域的锂堆积并可利用整个三维导电骨架实现锂原子的均匀沉积。

常见的金属有机框架衍生物都具有较好的亲锂性质，但是大部分的金属氧化物都具有较差的电导率。本文研究了双金属有机框架（B-MOFs）衍生的MnO/Co/C材料，利用了金属单质Co的良好导电性和MnO的良好亲锂性改性碳布作为复合锂金属阳极主体。其协同作用有利于在界面处的电化学动力学，能够均匀诱导锂沉积行为，抑制锂枝晶的生长，从而提升电化学性能。

基于复合锂金属阳极，传统的锂沉积模型有均匀沉积模型和自下而上生长模型，均匀沉积模型是在3D骨架表面均匀涂覆亲锂材料，引导锂沉积；自下而上模型是由框架的底部到顶部逐渐减小亲锂性，金属锂首先在底部沉积，然后逐渐向顶部生长。然而，这两种模式都不能承受更大的面积容量。随着锂沉积的增加，均匀沉积模型表面会出现锂的堆积现象，依然有锂枝晶生成。自下而上生长模型中3D骨架顶部不利于锂的形核，造成容量过低。相比之下，间歇亲锂模型可以较好地缓解这些问题。该模型是基于两种亲锂材料。最初，锂优先沉积在亲锂性较强的区域。随着锂沉积面积容量的增加，它会选择亲锂性较弱的区域，而不是继续在亲锂性较强的区域沉积。

其优点在于不仅避免了锂在局部区域堆积，而且能承受更高的电流密度和面容量。在本研究中，锂原子沉积过程有两个速率控制因素，即Li⁺和e⁻的传输过程。假设在表面形成的SEI膜和复合锂金属阳极附近的电解质都是均匀的，则可以确定Li⁺的传输速度。因此，e⁻的输运过程可能是影响锂原子沉积过程的决定性因素。因为金属Co的导电性比MnO好得多。可以很容易地得出结论，在Co组分中e⁻的转移速度比在MnO组分中快，因此Li原子首先在金属Co上成核，然后再在MnO表面成核，这一方式我们称为间歇性锂沉积。

当前对间歇性锂沉积模型的了解和研究仍然有限，由于目前的表征手段并不能明确锂沉积的区域部分亲锂物质是间歇性分布的，因此需要更多的表征手段（如原位TEM等）以及理论模拟等方法来分析验证这一模型，这也是未来研究的一个潜在方向。在此研究下，我们希望在未来的工作中能够将这种复合锂金属阳极应用于全固态电池中，展示其在能量存储应用中的巨大潜力。

“Bimetallic metal-organic frameworks -derived lithiophilic and conductiveMnO/Co/C enabled intermittent deposition model for high-performancelithium metal anode”

魏涛副教授简介：江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国化学会会员，中国化工学会会员，主要研究方向为新能源科学与工程，多年来一直从事锂离子电池、钠离子电池电极材料的制备及表征，固体氧化物燃料电池（SOFC）的制备与优化等方面的研究。现主要从事全固态锂离子电池的研究，主持国家自然科学基金1项、江苏省博后基金1项，第二负责人负责2019年海装院燃料电池项目1项，已授权国家发明专利6项；在Nano Energy, Journal of Colloid And Interface Science, Chinese Chemical Letters, Nano Research, Journal of Power Sources, Journal of Material Chemistry A, The Journal of Physical Chemistry C等国际主流SCI期刊发表论文40余篇，热点论文（Hot paper）3篇，ESI高被引8篇，个人H因子21。

杨瑞枝教授简介：苏州大学教授，博士生导师, 能源学院副院长。2005年7月于中国科学院物理研究所获理学博士学位，师从陈立泉院士；2005.9-2008.6，于加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn教授课题组作博士后研究；2008.5-2011.6，于美国斯坦福大学任职Research Associate；2011.6-至今，苏州大学任职特聘教授；2018.5-至今，苏州大学能源学院副院长。研究方向为：新型储能材料和器件的基础和应用研究。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B等学术期刊发表SCI文章190余篇，论文引用10000余次，个人h-index为57。

申请多项国际和中国专利。主持国家科技部重点研发计划课题、国家自然科学基金、江苏省高校自然科学研究重大项目、江苏省产业前瞻与关键核心技术重点项目、江苏省自然科学基金以及与超威电源公司、ATL新能源有限公司合作的产学研项目等10余项。现任国际电化学能源科学院（IAOEES）的Board committee member、中国硅酸盐学会固态离子学理事会理事、江苏省可再生能源学会储能专业委员会主任。荣获2008年度加拿大青年科学家Ulm电化学论坛奖和2013年度“中国电化学青年奖”。

王骞教授简介：太原理工大学副教授，中国化学会会员。主要从事锂离子电池及其电池材料的研究和开发，研究工作从影响储能电池性能的关键材料和电极/电解液界面出发，在电极材料制备和掺杂改性、电极界面行为和修饰、微纳米复合电极材料和电极材料表面纳米包覆等方面取得了一系列成果。近年来，先后参与/主持多项国家自然科学基金及北京市科技计划、青海省科技计划、山西省自然科学基金等项目。在Advanced Materials、Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Chemical Communication、Nano Energy、Journal of Power Sources等著名能源期刊上发表20多篇学术论文，拥有9项中国专利，1项国际专利（PCT），其中授权发明专利5项。

孙成，江苏科技大学能源与动力学院硕士研究生，主要从事于新能源锂离子电池中金属锂负极方向。相关成果已经以第一作者（含导师一作，本人二作）在国际知名期刊《Journal of Colloid And Interface Science》、《Journal of Power Sources》、《Frontiers in Chemistry》上发表。