西安理工大学李喜飞教授课题组Small：层状氧化物正极材料的新型结构工程一层间熵工程

第一作者：张健华

通讯作者：李文斌*，李喜飞*

单位：西安理工大学

层状氧化物作为主流的正极材料，由于其低成本和易于放大的制备工艺，近年来得到了飞速的发展。然而，对于其比容量和结构稳定性的同步提升仍是一个亟待解决的问题，因为这将直接决定电池的能量密度和循环寿命。熵工程有望助力电极材料突破比容量和结构稳定性的瓶颈，目前报道的层状正极材料的熵工程主要是通过在过渡金属层原子位点共享多种金属元素来实现，但是这种方式存在合成条件严苛、活性元素损失大和晶格畸变严重三个缺点。而本论文创造性的提出了层状氧化物正极的层间熵工程，其中多种金属离子被同时预嵌到层间相同的位点，这避免了过渡金属层熵工程可能产生的三个缺点，从而同步提升正极材料的比容量和结构稳定性。

近日，在西安理工大学李喜飞教授课题组在国际知名期刊Small上发表题为“Interlayer Entropy Engineering Inducing the Symmetry-Broken Layered Oxide Cathodes to Activate Reversible High-Voltage Redox Reaction”的研究性论文。该论文通过一步水热法成功构建了一种新型的层间中熵V₂O₅。五种金属离子共嵌到层间产生的熵效应诱导产生了V₂O₅中[VO₆]八面体的局部对称性破缺，从而激活了高电压氧化还原反应，并且通过钉扎效应抑制了层滑移和相变。结果表明，层间中熵V₂O₅正极实现了比容量和结构稳定性的同步提升，在100 mA/g的电流密度下经过100次循环后的放电容量为152 mAh/g，在500 mA/g下的电流密度下经过150个循环后的容量保持率为98.7 %。这项工作为高性能层状氧化物正极的合理设计提供了新的指引。

通过一步水热法在双层V₂O₅的层间共嵌了Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺（HE-V₂O₅）。EDS结果表明，Mn、Co、Ni、Mg和Zn被成功预嵌到HE-V₂O₅的层间。GPA表明多种元素共嵌诱导了强烈的晶格畸变。V的K-edge XANES光谱测试表明同时引入五种金属离子后，HE-V₂O₅的边前峰强度增加，表明多种元素共嵌导致了[VO₆]八面体的局部对称性破缺。

HE-V₂O₅正极在100 mA/g的小电流密度下，经过100次循环后，相比于Mn-V₂O₅正极（128 mAh/g）仍表现出更高的放电比容量为152 mAh/g。进一步测试了两种正极在500 mA/g的大电流密度下的循环性能，发现经过150圈循环后相比于Mn-V₂O₅正极（121 mAh/g、81.2 %），HE-V₂O₅正极具有更高的容量保持率（153 mAh/g，98.7 %），说明多种元素预嵌显著提高了材料的循环和倍率性能。

DOS和EIS测试表明多种元素共嵌显著提升了材料的电子电导率，GITT和多扫速CV测试表明层间熵效应增强了Li+的输运动力学性能。

DFT计算发现五种金属离子共嵌使得对称性破缺的[VO₆]八面体末端晶格氧的p带中心下移，这增加了Li-O反键轨道占据数，从而削弱了ME-V₂O₅中末端晶格氧和Li⁺之间的相互作用，从而提升了双层V₂O₅晶格中的Li+输运动力学。而且五种金属离子共嵌略微增加了Lia位点的吸附能，这有助于稳定的Li⁺存储。

Interlayer Entropy Engineering Inducing the Symmetry-Broken Layered Oxide Cathodes to Activate Reversible High-Voltage Redox Reaction

李喜飞教授简介：西安理工大学教授、博导，享受国务院特殊津贴，入选国家级人才、科睿唯安“全球高被引科学家” (2018-2023)、爱思唯尔中国高被引学者 (2020-2023) 和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖 (1/6)、中国石化联合会科学技术二等奖 (1/10) 等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任和 Electrochemical Energy Reviews (IF: 31.3) 执行主编等。已发表 420 余篇学术论文（包括 ES I高被引论文 70 篇），引用次数 25000 余次，H 因子 85。主持国家重点研发计划子课题（2 项）、国家自然基金面上项目（6 项）等 30 余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等重点报道。

李文斌副教授简介：西安理工大学副教授、硕导，H因子25，以一作或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Nano Energy、Small Methods等期刊发表论文43篇，高被引论文4篇。先后主持国家自然科学基金青年项目、陕西省重点研发计划等国家及省部级项目6项，研究成果曾荣获陕西省自然科学奖二等奖、教育部高等学校技术发明奖二等奖等省部级科技奖5个，以及中国石油和化学工业联合会CPCIF-Clariant可持续发展青年创新奖。入选陕西省秦创原“科学家+工程师”队伍首席科学家和陕西省高校科协青年人才托举计划，担任陕西省锂/钠离子电池关键材料工程技术研究中心副主任、西安纳米科技学会理事、陕西青年科技工作者协会委员、陕西省重点研发计划会评专家等。目前担任Rare Metal和Progress in Natural Science：Materials International期刊的青年编委，和Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊审稿人。

张健华博士研究生，西安理工大学 2023级博士生，师从李喜飞教授，主要研究方向为应用于Li+/Na+/Zn2+离子电池的层状正极材料的设计、合成和改性。目前，以第一作者在 Angew. Chem.、Small等期刊发表SCI论文3篇。曾获“研究生国家奖学金”，“陕西省优秀毕业生”称号。