西理工李喜飞、王明军等人CEJ：类单晶化处理调控聚阴离子正极材料内应力提升钠离子扩散动力学

第一作者：席玉坤

通讯作者：李喜飞*，王明军*

单位：西安理工大学

近日，来自西安理工大学的李喜飞教授和王明军教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Reduced internal stress of quasi-single crystalline Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ electrode enhancing sodium-ion kinetics”的研究文章。该文章首次探讨了单晶化处理在Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ 正极材料上的应用，发现能够降低近50%晶格变化，极大的缓解了材料颗粒内应力，从而提升循环稳定性。该文章同时得到四川易纳能新能源科技有限公司王广进经理的大力支持。

图2a显示了NFPP和SC在0.1C、1.8-3.8V之间的充放电曲线。NFPP和SC样品的放电比容量分别为110.2和107.9mAhg⁻¹。两个样品的倍率性能如图2b所示。两种样品的放电比容量随着电流密度的增加而降低。具体而言，在5C的电流密度下，NFPP和SC样品的放电比容量分别降至95.9和88.5mAhg⁻¹。显然，就放电比容量和倍率性能而言，SC样品不如原始的NFPP样品。在1C循环过程中，SC样品的中值电压在所有阶段都高于NFPP（图2c）。在1000次循环后，NFPP和SC的中值电压分别下降了1.054和0.276V。此外，SC样品的能量密度保持率（图2d）和容量保持率（见图2e）分别为80.3%和88.1%，远高于NFPP的值。

使用In-situ XRD研究了NFPP和SC样品在Na⁺嵌入/脱出过程中的结构演变。如图3a-b所示，在Na脱出（充电过程）期间，（011）和（104）等主峰逐渐移动到更高的2θ值，在Na嵌入（放电过程）期间恢复到其原始值，这将导致循环过程中连续的晶胞变化。图3e-f中的峰值位移明显小于图3a-b，表明在充放电过程中，SC样品的晶胞参数变化远小于NFPP样品。具体而言，NFPP的晶胞体积在充电过程中变化了4.3%，而SC材料的变化率仅为2.2%。这一发现可能是由于准单晶处理后SC材料在充电过程中晶格变化的各向同性导致。晶格应变没有重叠效应，从而表现出较小的晶格变化。稳定的晶胞有助于材料的循环稳定性。

进一步用COMSOL模拟来分析材料充放电过程中的晶格应变。NFPP和SC材料充电后的钠离子浓度和应力分布如图4所示。从图4a-b的结果可以清楚地看出，Na+浓度的分布（图4a）与应力（图4b）之间存在一定的相关性。我们推断，内部应变源于Na⁺脱出与嵌入过程中晶胞的各向异性收缩/膨胀。NFPP的空间应力分布在充电过程中表现出不均匀钠离子浓度梯度的局部积累（图4b），这可能导致长循环过程中的材料开裂。相比之下，随着Na+梯度的降低（图4c）和浓度极化的大幅度消除（图4d），SC材料中的应力积累大大减少。这将导致较低的颗粒膨胀/收缩，进而减缓晶体开裂。这些结果表明，这种准单晶处理可以在很大程度上消散材料内部的应变积累，提高NFPP颗粒的结构稳定性。

Reduced internal stress of quasi-single crystalline Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ electrode enhancing sodium-ion kinetics

李喜飞教授简介：西安理工大学教授，博导，入选国家级人才、享受国务院特殊津贴、科睿唯安“全球高被引科学家”（2018-2023）、爱思唯尔中国高被引学者和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖（1/6）、中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。现任《电化学》编委，中国化学会电化学委员会委员（陕西唯一入选），科技部国家重点研发计划会评/函评专家，中央军委XXX专业组专家，担任国际电化学能源科学院副主席（IAOEES）、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任和国产期刊Electrochemical Energy Reviews（IF：31.3）执行主编等。

已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Joule、Energy Environ. Sci.等国际期刊发表420余篇学术论文（包括ESI高被引论文70余篇），引用次数26000次，H因子86。主持国家重点研发计划子课题（2项）、国家自然基金面上项目（6项）等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体多次报道。

席玉坤：西安理工大学博士研究生，师从李喜飞教授和王明军教授，主要研究方向为钠离子电池正极材料的开发。已发表15篇SCI论文，其中，以一作/共一在Adv. Funct. Mater.（封面文章）、Nano Energy、Chem. Eng. J.等期刊发表7篇，高被引论文1篇。