宾德善教授、李丹教授， Angew观点：空心金属硫化物壳结构精确调控助力高温钾电池

第一作者：陈润航

通讯作者：宾德善*，李丹*

单位：暨南大学

钾离子电池资源丰富，是低成本电化学储能技术发展的重要方向。然而，因钾离子尺寸大，开发兼顾高比容量、高稳定的钾离子电池负极成为难题。特别地，对于高温环境应用场景，温度升高将加剧电极材料结构和性能的衰退。将高比容量储钾负极材料如合金负极、金属硫化物设计成空心结构，已被证实可以提升结构稳定性和电极动力学。而对于金属硫化物空心颗粒材料，壳层结构（如壳厚度）极可能是影响空心金属硫化物电极稳定性和动力学的关键因素，揭示其中的构效关系对合理设计适用不同场景（包括极端温度场景）的高容量、长寿命电极材料具有重要意义。然而，可能是因为缺乏有效的模型电极，壳层结构如何影响空心电极颗粒性能的构效关系仍难以被直接证明。

近日，来自暨南大学的宾德善/李丹团队在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为 “Shell Modulation of Hollow Metal Sulfide Nanocomposite for Stable Potassium Storage at Room and High Temperature” 的观点论文。该文章报道了一种壳厚可精确调控的空心硫化锌/碳纳米复合物（h-ZnS@C）作为模型电极材料，用以揭示壳结构（壳厚）与储钾动力学、稳定性间的关系，并利用此构效关系实现室温及高温环境下高稳定、高容量的储钾。

通过单宁酸（TA）包覆ZIF-8颗粒制备空心结构。通过调控TA的包覆厚度，最终实现对空心硫化锌/碳复合材料（h-ZnS@C）的壳层厚度调控，获得了壳厚度分别为45 nm (h-ZnS@C-45)、60 nm (h-ZnS@C-60)、75 nm (h-ZnS@C-75)、90 nm (h-ZnS@C-90)的模型电极材料。

对h-ZnS@C进行SEM、TEM表征，显示其为粒径约为500 nm、分散均匀的空心纳米颗粒；从高倍TEM图可以观察到粒径小于5 nm的硫化锌纳米颗粒均匀分布在空心无定形碳壳上；通过调控单宁酸溶液溶度可以获得不同壳厚的h-ZnS@C，它们具有相近的结晶性及石墨化程度。

以h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)为模型电极材料，首先测试了它们作为负极组装成电池在室温条件下电化学性能。由测试结果可得，随着h-ZnS@C壳厚的增加，其循环稳定性提升，而可逆容量及倍率性能下降。其中，h-ZnS@C-60在室温条件下展现了最佳综合电池性能：在0.03 A g^-1的电流密度下可逆比容量可达415 mAh g^-1；在2.0 A g^-1的大电流密度下循环1100圈，容量保持率接近100%。其次，可以注意到h-ZnS@C主要的可逆容量处在低电压区间（1.5 V），其比容量贡献率超过70%，这比代表性的钾离子电池金属硫化物负极材料具有更高占比。此外，测试了模型电极材料充分嵌钾前后的极片厚度及循环后的电极材料形貌结构。其中，h-ZnS@C-60展现了较小的极片膨胀率及良好的电极材料稳定性。

进一步，以h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)为模型电极材料，还研究了其在高温（60 °C）下的电化学性能。其中，所制备的壳厚为75 nm的样品h-ZnS@C-75作为钾离子电池负极在60 ℃高温下可获得高的比容量（450 mAh g^-1）、优异的循环稳定性（450次循环后还有88.6%的容量保持率）和出色的倍率性能（5 A g^-1下可逆容量仍有207 mAh g^-1）。此综合性能远优于目前文献已报道高温钾离子电池负极材料。对60 °C高温下循环后的电极片及电极材料形貌结构进行表征，结果表明h-ZnS@C-75在储能过程中展现稳定的电极结构，而h-ZnS@C-45、h-ZnS@C-60出现不同程度的结构损坏。

h-ZnS@C模型电极的构效关系示意图展示了壳层厚度对电极稳定性和动力学的影响：壳层太薄（如45 nm）的颗粒力学载荷承载能力差，不利于颗粒的稳定性；壳层太厚（如90 nm）的颗粒不利于传质。此外，对于常温和高温两者不同的应用场景，可以通过改变壳层厚度获得更优异的综合性能。

综上，本研究获得了适用于常温和高温条件下的高比容量长寿命储钾负极，提供了一种构筑不同壳结构空心颗粒的有效手段。同时提供了独特的模型电极材料，直接揭示了壳层厚度与储能性能间的构效关系。当前空心结构颗粒在储能、催化、吸附和生物医药等领域备受关注，因此本研究将为如何设计和调控空心颗粒的壳层结构，充分激发其在不同领域的应用潜力提供重要借鉴。

Shell Modulation of Hollow Metal Sulfide Nanocomposite for Stable Potassium Storage at Room and High Temperature.

宾德善，暨南大学教授。2018年于中国科学院化学研究所获博士学位，2018-2020年于日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室开展博后研究；2020年加入暨南大学超分子配位化学研究所，专注于高稳定性钾（钠）离子电极材料、器件及储存机制研究，取得的代表性成果以通讯/第一作者发表在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc (4)、Angew. Chem. Int. Ed (3)、Energy Environ. Sci.、Sci. China Chem等学术期刊；2021年获广东省杰出青年基金项目资助；2024年入选J. Mater. Chem. A及Sci. China Mater. 新锐科学家。

李丹，暨南大学教授、国家杰出青年基金获得者、国家“万人计划”领军人才”、国家自然科学基金委化学部专家咨询委员会委员；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、原创探索计划项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等发表学术论文350多篇；受邀担任英国皇家化学会旗下期刊J. Mater. Chem. A及Mater. Adv. 副主编。