西南大学蒋建、徐茂文，天津大学陈彪ESM：阴阳离子协同共掺杂提高钠离子电池P2型层状氧化物的正极容量与高电压稳定性

第一作者：姜操

通讯作者：陈彪*，徐茂文*，蒋建*

单位：西南大学，天津大学

锰基层状氧化物因其具有较宽的离子迁移通道，高可逆容量和离子扩散动力学，被公认为是一类具有发展前景的钠离子电池正极材料，但此类正极材料会在充放电过程中发生P至O相的不可逆转变，引发晶格畸变，导致容量性能持续衰退。目前，离子掺杂被认为是抑制相变的一种行之有效的方法。然而，当前仅运用单一离子进行掺杂具有诸多局限性，如：电化学惰性阳离子掺杂往往会取代电化学活性元素，造成正极可逆容量下降；掺入的电化学活性阳离子往往因氧化还原电位较低，易造成正极电压平台下降；单一阴离子掺杂可有效提升层状氧化物正极的可逆容量，但对抑制不可逆相变，提升材料结构稳定性方面作用有限。如何实现具有高可逆容量和循环稳定性钠离子电池层状氧化物正极材料，目前仍是亟需解决的关键科学问题。

近日，西南大学蒋建副教授、徐茂文教授与天津大学陈彪副教授合作在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Elevating both capacity and voltage tolerance of P2-type layered cathodes with cooperative Al cation/F anion co-doping for advanced sodium-ion batteries”的文章。该文章提出了一种Al/F阴阳离子协同共掺杂策略，有效实现层状氧化物Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ (NNMO)可逆容量和循环稳定性的同步提升。

引入的Al³⁺和F^-分别取代了NNMO晶格中的Ni2+和O2-，基于电荷中性原则，这一掺杂过程将影响Na_0.67Ni^0.23Al^0.1Mn^0.67O^1.95F^0.05（NAF）中Mn的化学价态，促使材料内部分Mn⁴⁺被还原为电化学活性相对较高的Mn³⁺。因此，NAF材料中除了有Ni²⁺氧化还原反应中心外，部分被还原的Mn³⁺阳离子将成为新的高活性反应位点，对正极的可逆容量做出额外贡献；

Al/F离子共掺杂会打乱NNMO晶体中Ni²⁺/Mn⁴⁺过渡金属阳离子占位和超晶格有序排布。放电时，NNMO中的Jahn-Teller离子因其结构排布有序而具有不利的长程协同效应，而NAF内产生的则保持高度无序状态。这一特点有助于削弱Jahn-Teller效应的协同作用，抑制晶格结构畸变及低电压区间内的两相反应（P2-P2’）；

由于Al-O(512.4 kJ mol^-1)和Mn-F的键能(423 kJ mol^-1)高于过渡金属TM-O的键能(Mn-O和Ni-O的键能分别为402.3和391.6 kJ mol^-1)，故能增强正极结构稳定性，阻碍Mn在TM层内滑移，有助于抑制高电压下Na⁺深度脱出时所引发的过渡金属层膨胀、收缩及滑动；

Al/F共掺杂诱导产生的Mn³⁺(0.645 Å)阳离子具有比Ni²⁺(0.62 Å)或Mn⁴⁺(0.53 Å)更大的离子半径，离子迁移通道得以拓宽。此外，过渡金属层的无序化使得正极反应动力学从传统相变反应转变为固溶反应。这些方面均有利于钠离子的脱嵌过程，使正极材料具有更加卓越的倍率性能。

Elevating both capacity and voltage tolerance of P2-type layered cathodes with cooperative Al cation/F anion co-doping for advanced sodium-ion batteries

陈彪，天津大学材料学院英才副教授，特聘研究员，在赵乃勤、何春年和何芳教授领衔的纳米及复合材料团队和国家储能技术产教融合创新平台电化学储能中心工作。2020年于天津大学获得博士学位，导师为赵乃勤教授，澳大利亚阿德莱德大学联合培养博士生，合作导师为乔世璋院士。2020年-2022年期间在清华大学深圳国际研究生院进行博士后研究，合作导师是成会明院士和周光敏副教授。主要从事基于锂离子电池回收和钠基可逆转化电池体系的研究工作，主持了中国科协青年托举人才项目等9项。目前以第一作者和通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., PNAS., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater (4篇)., Angew. Chem. Int. Ed (2篇)., Environ. Energy. Sci., Energy Storage Mater (2篇)., Adv. Energy Mater (2篇)等国际知名期刊发表SCI论文二十余篇，总被引次数近4000次，10余篇论文入选ESI高被引论文，H-index为34。

蒋建，西南大学材料与能源学院副教授，一直从事储能电池材料（如电极、电解液、隔膜等）相关的应用研究工作，解决核心材料中存在的基础科学问题，迄今已在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Environ. Sci.，Nano-Micro Lett.等SCI期刊上发表论文100余篇（文章详见https://www.webofscience.com/wos/author/record/1647452），单篇最高引用2188次，累计SCI引用次数为11302，个人H因子44，荣获2020年重庆市科学技术二等奖，入选“2022/2023全球学者学术影响力排行榜”、“全球前2%顶尖科学家”及“前2%顶尖科学家生涯影响力榜单”；同时与青岛九环新越新能源、山东超越活性炭股份有限公司、重庆再升科技、贵州磷化工集团等企业深度合作，聚焦于高品质超电容活性碳、硬碳、陶瓷隔膜、磷酸锰铁锂等的产业化研究。

徐茂文，西南大学教授、博士生导师。主要研究钠离子电池，锂/钠硫电池和水系锌离子电池等新能源材料。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed等国际知名期刊上发表SCI论文300余篇，引用超过1.4万次，H-index大于62，入选“2023年全球学者学术影响力排行榜”和“全球顶尖科学家”榜单。