党杰教授， CEJ：通过Ru和Mn共掺杂策略显著提高工业条件下NiCo-LDH及NiCoP的 OER和HER性能

Ru 和 Mn共掺杂显著提高工业条件下 NiCo-LDH 及 NiCoP 的 OER 和 HER 性能

第一作者：马万森

通讯作者：党杰*

单位：重庆大学

高性能电催化剂在促进工业电解水制氢的发展中发挥着至关重要的作用。合理的电子结构设计是提高电催化剂性能的关键。本研究提出了一种 Ru 和 Mn 双金属共掺杂策略，以实现 NiCo-LDH（RMNCL）和 NiCoP（RMNCP）的合理电子结构设计。首先，通过一步电沉积获得了 Ru 和 Mn 双金属共掺杂NiCo-LDH，其在碱性电解质中表现出优异的OER催化活性（500 mA/cm² 时过电位为 342 mV）。随后，通过对 RMNCL 进行简单的磷化处理制备了 Ru 和 Mn 共掺杂NiCoP，在碱性溶液中仅需200 mV便可达到500 mA/cm²电流密度。此外，采用所制备的催化剂构建了AEM电解槽，在仅为 2 V 的电压下实现了 1 A/cm² 的高电流密度，并展现出优异稳定性。进一步研究发现，高度分散的 Ru提供了丰富的活性位点，而 Mn 则改变了两种催化剂中反键轨道的电子填充，优化了反应物的吸附行为。此外，多价锰也有助于提高催化性能。该研究为合理设计电解水催化剂提供了启示，并为工业条件下开发具有出色活性的催化剂奠定了基础。

近日，来自重庆大学的党杰教授等人在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Significantly Enhanced OER and HER Performance of NiCo-LDH and NiCoP under Industrial Water Splitting Conditions through Ru and Mn Bimetallic Co-doping Strategy”的观点文章。文章采用高效便捷的制备方法，制备了适用于工业条件（高温、大电流密度）的OER与HER催化剂。并揭示了共掺杂策略对催化剂电子填充的影响，为工业电解水制氢催化剂的开发提供了策略。

要点一：催化剂合成及其形貌

采用高效的一步电沉积法制备了RMNCL催化剂，用于析氧反应。将RMNCL进行低温磷化，得到RMNCP催化剂，用于析氢反应。所合成的催化剂展现出由纳米片组装而成的花状形貌，有利于暴露更多的活性位点，促进电催化反应高效进行。

图1. 催化剂形貌表征

要点二：优化的局域电子结构

UPS图谱中，与 RNCP 和 NCP 相比，RMNCP 的低动能截止边 (Ecutoff) 分别增加了 0.9 和 1.02 eV。根据eΦ = hv - |Ecutoff - EF|，共掺杂导致催化剂的功函数降低。因此，电子从 RMNCP 内部迁移到表面的过程变得更加容易，从而促进了催化剂表面的电催化反应。在XPS图谱中，Ru-O-TM（TM= Ni、Co）和 Ru-OH-TM（TM= Ni、Co）桥梁的产生使得NCL 与 Ru 和 Mn 之间产生了强烈的电子相互作用，发生了局域电子转移。此外，RMNCP 中 Ru 的结合能超过了标准单原子 Ru 的结合能，表明 Ru（Ruδ+）的价态为轻微的正价态。轻微的正价态减弱了 H* 的吸附能，提高了催化剂的电催化性能。XAS图谱证实了Ru-P键的形成，表明Ru是高度分散的，为电化学反应提供了充足的活性位点。

图2.催化剂的UPS图谱、XPS图谱。

图3.RMNCP中Ru和Co的配位环境以及成键信息。

要点三：工业条件下优异的催化活性

采用共掺杂策略后，所制备的催化剂展现出优于贵金属的HER与OER活性。在组装为AEM电解槽后，其在工业条件下具备优异的活性以及稳定性，为从实验室条件到工业应用搭建了桥梁。

图4.催化剂在碱性电解液中的析氢活性。

图5.催化剂在碱性电解液中的析氧活性以及AEM电解槽性能。

要点四：DFT揭示共掺杂作用机理

引入钌和锰后，催化剂的水分子吸附能、氢吸附能以及OER决速步骤能垒均得到优化。此外，评估吸附剂-金属相互作用的 d 带中心向费米能级靠近。这一变化表明，Ru 和 Mn 的引入引起了电子的重新分布，从而改变了 RMNCP 催化剂的电子结构，进而导致反键水平的提高，从而增加了对氢的吸附。此外，与 RNCP 相比，RMNCP 的 d 带中心后移，这表明 RMNCP 具有更出色的吸附和解吸能力。在负投影晶体轨道汉密尔顿群（-COHP）图中，纵轴上的负值和正值分别表示反键态和成键态。计算表明反应活化能降低，从而促进了化学反应，提高了催化剂的效率和选择性。值得注意的是，与 NCP 相比，RMNCP 的 ICOHP 值更低，这表明键合更有利。

图6.析氢反应催化剂理论计算。

图7.析氧反应催化剂理论计算。

Significantly enhanced OER and HER performance of NiCo-LDH and NiCoP under industrial water splitting conditions through Ru and Mn bimetallic co-doping strategy

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724047004

党杰，重庆大学教授，国家自然科学基金优秀青年基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金获得者，入选中国科协青年人才托举工程；获教育部科技进步一等奖、全国高校冶金院长奖、四川省冶金青年科技奖、中国有色金属工业科学技术奖一等奖等奖励。主要从事氢及氢冶金、资源高值化利用方向的研究工作。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划青年科学家项目任务1项、国家重点研发计划项目子课题2项、省部级及企业联合攻关项目10余项。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Acta Mater.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.、Small等刊物共发表SCI论文70余篇，授权发明专利30件。担任Transactions of Nonferrous Metals Society of China、中国有色金属学报、中国冶金、钢铁钒钛等期刊编委/青编委。任中国金属学会冶金物化分会委员、铁合金分会委员，中国再生资源产业技术创新战略联盟专委会委员、河北省钒钛产业技术研究院专家指导委员会委员等。

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