青岛大学刘晓敏&唐啸团队ESM：开发基于离子液体功能化电解液的水系铵-溴/离子电池

开发基于离子液体功能化电解液的水系铵-溴/离子电池

第一作者：王清，张优

通讯作者：刘晓敏*，唐啸*

单位：青岛大学

水系电池因其固有的安全性、低成本和生态友好性，引起了广泛的关注。基于金属载流子（如Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺）的水系电池已被广泛报道。与金属离子相比，非金属铵离子（NH₄⁺）具有资源丰富、摩尔质量低（18 g mol⁻¹）、水合离子尺寸小、扩散动力学快等优点。此外，NH₄⁺具有四面体结构，通过与电极材料形成氢键可以表现出独特的插层化学，这有助于实现优良的电化学性能。因此，水系铵离子电池被认为是一种很有前途的储能器件。

目前为止，各种正极材料，如普鲁士蓝类似物（PBAs）和金属氧化物，已被用于水系铵离子电池。然而，插层型正极材料因其有限的容量（通常为<200 mAh g⁻¹）和较为缓慢的动力学不能满足高性能水系铵离子电池的要求。另外，对于负极，低成本的有机材料可以容纳大量的铵离子，是一种有潜力的水系铵离子电池负极材料。然而，不可逆的NH₄⁺嵌入不仅会导致电极材料过度膨胀，而且会不断消耗电解液，从而导致循环过程中较低的库仑效率。因此，选择高性能的电极材料，合理匹配电极材料和电解液，是构建高性能水系铵离子电池的关键。

基于此，来自青岛大学的刘晓敏教授与唐啸教授团队在国际知名期刊Energy storage Materials上发表题为“Unlocking the potential of ionic liquid-functionalized aqueous electrolytes for aqueous ammonium-bromine/ion batteries”的研究文章。该文章设计了一种由3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）有机材料为负极，Br₂/Br⁻氧化还原电对为正极，离子液体基水系溶液（7 mol kg^-1water NH₄Br and 1 mol kg^-1water ionic liquid (TPABr 或BMIMBr)）为电解液的铵-溴/离子电池（ABBs）体系。实验研究和理论计算结果表明，离子液体功能化电解液中的有机阳离子（TPA⁺或BMIM⁺）与铵离子可以共嵌入PTCDA负极中，从而提高了NH₄⁺存储的可逆性。此外，有机阳离子不仅构建了一个疏水界面层，将水分子从阳极表面排出，而且还通过形成固体络合物来稳定正极侧的活性物质。因此，水系铵-溴/离子电池在室温和低温下都具有令人满意的电化学性能。

要点一：MD模拟和DFT计算揭示了功能化电解液中的溶剂化结构和络合物形成

通过分子动力学（MD）模拟，研究了1 m NH₄Br、7 m NH₄Br、7 m NH₄Br+ 1 m BMIMBr和7 m NH₄Br+ 1 m TPABr（分别表示为E1、E2、FE1和FE2）电解液的溶剂化结构。随着电解液浓度的增加与引入离子液体，NH₄⁺溶剂化鞘中的水分子数量明显减少，从而抑制了电极/电解液界面的副反应（图1b-d）。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了TPABr3和BMIMBr3络合相的形成（图1e）。结果表明，有机阳离子（特别是TPA⁺）可以自发地将正极的多溴化物（如Br₃⁻）转化为络合相。值得注意的是，TPABr3是一种凝聚态固相，它可以有效抑制活性物质的扩散，防止水系ABBs的容量衰减。

图1. 水系铵-溴/离子电池反应机理示意图和电解液结构分析。

要点二：离子液体中的有机阳离子共插入PTCDA负极以增强NH₄⁺存储的可逆性

实验研究和理论计算表明，TPA⁺和BMIM⁺可以作为支柱嵌入PTCDA负极，从而引起负极材料的相变。如图2e-f所示，BMIM⁺阳离子嵌入PTCDA负极，而TPA⁺阳离子以其中一个丙基链嵌入PTCDA负极中，其他三个丙基链留在电极表面。

图2. PTCDA负极在纯电解液中的电化学性能及结构演变。

要点三：离子液体中的有机阳离子通过构建疏水阳离子层保护负极表面。

通过电化学石英晶体微天平(EQCM)测试，进一步分析了有机大分子嵌入PTCDA有机负极的电化学行为，发现有机大分子的嵌入能够有效增强了NH₄⁺的存储可逆性，提高PTCDA负极的库仑效率。同时，EQCM和分子动力学模拟显示，有机大分子在负极表面形成疏水阳离子层，从而降低电极界面附近的水分子数，有效抑制有害副反应的发生。

图3. PTCDA负极在水系功能化电解液中的电化学性能及储存机理。

图4. 电池体系的分子动力学模拟。

要点四：在室温和低温下优异的电化学性能

基于PTCDA有机负极，Br₂正极，离子液体功能化的水系电解液的水系铵-溴/离子电池在常温下表现出稳定的倍率和循环性能，展现出较高的比容量(118 mAh g^-1基于负极质量)和容量保持率（2000次循环后容量保持率79.4%)。此外，通过使用高比表面积的活性炭作为正极宿主材料，该电池在-20℃的低温条件下循环2000次后，电池容量保持率为98.8%。

图5. 全电池的电化学性能。

Unlocking the potential of ionic liquid-functionalized aqueous electrolytes for aqueous ammonium-bromine/ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103553

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