Angew Chem：高离液阳离子Ca2+构建超级水溶剂化结构实现-60 °C高性能水系锌离子电池

第一作者：石梦瑶

通讯作者：陶占良*，梁静*

单位：南开大学，香港城市大学

可再生能源的合理储存和分配与高效储能系统密切相关。水系锌离子电池(AZIBs)具有成本低、安全性高、环境友好等优点，在可再生能源存储系统中具有广阔的应用前景。得益于这些优点，近年来AZIBs在常温下取得了很大的进展，但在低温下的性能仍不尽如人意。由于溶剂H2O的高热力学凝固点(0 °C)，AZIBs在零度以下通常表现出较低的离子电导率和较差的流动性。因此，AZIBs难以在寒冷环境和大多数高纬度地区广泛应用。此外，由于锌离子在脱溶剂化过程中，高活性水容易导致锌阳极产生腐蚀、析氢和枝晶等副反应。因此，迫切需要开发一种低成本、高性能的防冻液和高锌相容性电解质，以促进AZIB在低温下的稳定运行。

近日，南开大学陶占良团队在国际知名期刊Angew Chem上发表题为“Super Hydrous Solvated Structure of Chaotropic Ca²⁺ Contributes Superior Anti-Freezing Aqueous Electrolytes and Stabilizes the Zn anode”的研究文章。该研究文章提出了一种廉价高效的水系电解质，同时提高了低温性能和锌的稳定性，拓宽了防冻电解质的设计理念。

本篇基于Hofmeister系列提出了一种的“超水溶剂化”结构，其中离液阳离子Ca²⁺的加入，诱导并改变了HB供体(O)的化学环境，不仅降低了H₂O的冰点，而且稳定了Zn的沉积。最终优化了一种适合超低温的防冻电解质(1 M ZnCl₂+ 4 M CaCl₂)，并与含有其他阳离子盐(1 M ZnCl₂+ 4 M ZnCl₂和1 M ZnCl₂+ 4 M MgCl₂)的电解质进行了比较研究。在H2O中，Ca²⁺与HB受体（O）之间的静电相互作用可使Ca²⁺在其溶剂化结构中结合8个以上的H₂O分子。Ca²⁺的高配位水能力有效地破坏了H2O的原始HB网络(图1a)。

结果表明，CaCl₂的抗冻能力优于ZnCl₂和MgCl₂盐，且与Hofmeister系列(Ca²⁺ > Zn²⁺ > Mg²⁺)匹配良好。优化后的电解质具有超低玻璃转变温度(-113.2 °C)和高离子电导率(-60 °C时为5.8 mS cm^-1)，使Zn||PTO电池在-60 °C, 1.0 A g^-1下，在1600次循环中获得183.9 mAh g^-1的容量和96%的容量保持率。此外，Ca²⁺与Zn²⁺的溶剂化水竞争，削弱了Zn²⁺的溶剂化结构(图1a)。贫水的Zn²⁺溶剂化结构有利于Zn²⁺均匀沉积，抑制了溶剂化水引起的副反应。在含Ca²⁺电解质的基础上，获得了稳定的Zn||Zn对称电池和Zn||Cu半电池。利用这种卓越的防冻性能，同时开发了一种低温自充电池的应用策略，该电池可以在-40°C，2小时内自充电至1.1 V，放电容量为173.5 mAh g^-1。本研究为构建抗冻AZIBs提供了新的视角。

Super Hydrous Solvated Structure of Chaotropic Ca²⁺ Contributes Superior Anti-Freezing Aqueous Electrolytes and Stabilizes the Zn anode