西安交大宁晓辉教授课题组，ESM：机器学习+第一性原理，面向大规模储能的双阳离子液态金属电池稳定性设计

第一作者：周涵

通讯作者：宁晓辉*

单位：西安交通大学

液态金属电池（LMBs）作为新兴的下一代大规模能源储存技术，以其成本低廉和关键元素丰富著称，这些元素在全球具有广泛的分布。LMBs利用密度分层原理运作，在电池内形成三个独立的液态层：正极和负极均由液态金属构成，中间层为熔融盐电解质。此种液态构造有效避免了固态枝晶的形成，极大地降低了与锂离子电池相似的安全隐患。然而，传统单阳离子液态金属电池在能量转换和存储过程中存在局限，如钙基系统易自放电、锂基系统成本高昂、钠基系统循环寿命短等。因此，开发一种融合多阳离子优势的液态金属电池，以提高能量密度、降低成本并延长电池寿命，成为推动液态金属电池技术发展的新策略。

近日，来自西安交通大学的宁晓辉教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Stabilizing dual-cation liquid metal battery for large-scale energy storage: a comprehensive hybrid design approach”的研究文章。该研究提出了一种结合钙离子（Ca²⁺）和锂离子（Li⁺）的双阳离子液态金属电池设计，并详细探讨了其在电化学反应中表现的不稳定性。通过研究Ca-Li||Bi液态金属电池，发现无论采用何种Ca-Li合金比例，电池的容量衰减均为显著。为克服双阳离子电池的不稳定性，研究团队采用镁作为惰性添加剂，有效地提升了电池的循环稳定性。此外，团队还开发出一种融合传统相图设计方法、第一性原理计算和机器学习技术的混合设计方法，揭示了特定合金比例在调控双阳离子化学性质中的关键作用，并指出负极集流体侧合金的亲钙性对电池稳定性的影响。最终经过混合设计的Ca-Li-Mg||Bi液态金属电池集成了钙基与锂基系统的优点，展现出高能量密度、长循环寿命、低成本及优异的循环稳定性，为未来新型多阳离子液态金属电池的发展提供了重要启示。

在传统的液态金属电池中，合金电极的设计通常基于元素组合和相图分析，以确定最佳的成分比例。这种方法同样适用于双阳离子液态金属电池，其中使用Ca-Li合金作为负极材料配合双阳离子电解质LiCl-CaCl₂（65-35 mol%）。研究团队构建并测试了不同比例（10:90、20:80、30:70、40:60、50:50和60:40 mol%）的Ca-Li合金作为负极的Ca-Li||Bi液态金属电池，结果表明，无论Ca-Li合金的具体成分如何，电池的容量衰减均相当显著。通过电化学性能测试和自放电分析，进一步探讨了副反应和自放电对电池容量衰减的具体影响。

通过引入镁作为惰性添加剂，可以有效地抑制电池容量的衰减。镁的作用主要是在不参与电池的电化学反应机制的同时，稳定地粘附在负极集流体上。这种特性使得电池的容量衰减与负极集流体的特性紧密相关。为了深入理解这一现象，研究团队通过第一性原理计算探索了集流体对钙的吸附能力，从而评估其对钙的亲和力。计算结果表明，在各种晶面上，镁的吸附能均显著低于锂。在使用仅含Ca-Li合金的电池中，锂离子在充电过程中会优先被还原并固定在集流体表面，而随后还原的钙离子由于锂的亲钙性相对较弱，导致了容量衰减。相反，将镁作为惰性添加剂纳入负极合金，镁的持续存在于集流体表面增强了集流体的亲钙性，有效减少了容量衰减。

混合设计方法摒弃了对所有潜在合金电极进行预测和实验验证的传统做法，这种传统做法不仅耗时而且效益有限。取而代之的是，该策略整合了衰减机制，更加高效地筛选和设计性能优异的合金负极材料。具体过程首先利用传统相图设计，筛选出特定的低熔点合金组分；然后根据DFT计算结果，挑选出具有较强亲钙性的合金组分；最终阶段，通过构建包含2240个电池性能数据的双阳离子液态金属电池数据集和进行特征工程，运用机器学习算法训练和预测具有最高容量保持率的合金成分，并进行实验验证。整个混合设计过程在每一阶段都采用了明确的标准，有条不紊地缩小了潜在合金电极的范围，这种筛选策略极大地提升了机器学习算法的目标精确性，从而有效地预测和筛选出了最佳性能的合金电极。

Stabilizing dual-cation liquid metal battery for large-scale energy storage: a comprehensive hybrid design approach

宁晓辉教授简介：西安交通大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，西安交通大学“王宽诚青年学者”，中国金属学会熔盐化学与技术分会委员。研究方向为新型电化学储能材料与技术，重点从事液态金属电池等熔盐类电池的研究和应用，主持国家重点研发计划课题、基金委联合基金重点项目课题、面上项目、青年项目、重大校企横向课题等多项科研课题，以第一/通讯在Angew. Chem. Int. Ed. 、Energy Storage Materials、Nano Energy等国内外学术期刊上发表学术论文30余篇，授权国家发明专利12项并以第一完成人牵头编制了液态金属电池储能模组技术规范的行业标准。