鲁汶大学Alexandru Vlad教授课题组Adv. Mater.：硫化物基全固态锂-有机电池小分子醌氧化还原体系的设计准则

第一作者：林晓东

通讯作者：林晓东*，Alexandru Vlad*

单位：法语天主教鲁汶大学，上海交通大学，厦门大学，Syensqo SA固态电池应用实验室

有机电极材料一般由C、H、O、N、S等天然丰富的元素组成，在制造成本、可持续性和环境友好性等方面极具吸引力，因而被视为未来电化学储能应用的潜在选择之一。在众多可用的有机电极材料中，小分子醌基化合物因理论比能量高、反应动力学快和结构可调性强而备受关注。然而，其在液态电解质中表现出极高的溶解度，造成了严重的穿梭效应，导致容量快速衰减，从而限制了它们的实际应用。随着全固态电池技术的出现，小分子醌基化合物的应用重新焕发了生机，因为固态电解质技术可以从根本上解决溶解难题。在现有的固态电解质中，硫化物Li₆PS₅Cl因具有较高的室温离子电导率、低温加工性和良好的锂金属兼容性而被认为是最具前景的电解质体系。

将醌基有机电极材料与Li₆PS₅Cl电解质体系结合，有望开发出兼具高能量密度、高安全性和可持续性的室温固态有机电池。然而，由于醌基分子与Li₆PS₅Cl电解质的固有反应性，迄今为止，还没有成功结合两者的室温全固态有机电池的相关报道。深入理解两者的化学反应机理并确定影响两者化学兼容性和相关电池性能的关键描述因子有望促进醌基小分子或其他有机小分子在全固态有机电池中的应用和发展。

近日，来自法语天主教鲁汶大学的Alexandru Vlad教授团队与上海交通大学邹建新教授团队和厦门大学董全峰教授团队合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Design Principles of Quinone Redox Systems for Advanced Sulfide Solid-State Organic Lithium Metal Batteries”的研究论文。该工作以一系列结构相似但 LUMO 能级不同的小分子醌衍生物作为模型电极材料体系，探讨了醌类化合物的 LUMO 能级对其与Li₆PS₅Cl电解质反应性以及相应的全固态有机电池的电化学性能的影响。研究表明，醌基分子的 LUMO 与 Li₆PS₅Cl电解质的 HOMO 之间的能级差的逐渐增大会导致它们的化学反应性逐渐降低，而相应的全固态有机电池的材料利用率则逐渐提高。

当超过特定的能级差（即阈值）时，醌基分子和Li₆PS₅Cl电解质之间的化学反应性可以忽略不计，从而使全固态有机电池实现近乎完全的材料利用率。基于这些发现，作者们提出了基于 LUMO 能级的醌衍生物电极材料用于Li₆PS₅Cl基固态电池的设计准则，并首次报道了两种可用于Li₆PS₅Cl基固态电池的小分子醌类化合物：2,5-二氨基-1,4-苯醌（DABQ）和 2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌（TABQ）。其中，以 TABQ 作为活性材料的Li₆PS₅Cl基固态电池在室温条件下表现出优异的循环性能和倍率性能以及高达 718 Wh/kg的材料级能量密度。

从化学反应的角度来看，醌基分子和Li₆PS₅Cl电解质的反应性极大可能是来源于两者的氧化还原性质的差异。如，相比于Li₆PS₅Cl电解质，对苯醌（BQ）的氧化还原电位更高（即氧化性更强），因此，BQ具有氧化Li₆PS₅Cl电解质的潜力。在这种情况下（即BQ氧化Li₆PS₅Cl时），电子会从Li₆PS₅Cl的HOMO转移至BQ的LUMO。因此，通过调节醌基分子的LUMO能级极有可能调控其与Li₆PS₅Cl的反应性，进而使醌基分子在Li₆PS₅Cl基固态电池的应用成为可能。

本文以BQ作为模板分子，通过引入弱给电子基团（甲基，–CH₃）和强给电子基团（氨基，–NH₂），挑选了一系列结构与其相似但LUMO能级不同的醌基分子，即2,5-二甲基-1,4-苯醌（DMBQ）、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯醌（TMBQ）、2,5-二氨基-1,4-苯醌（DABQ）和2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌（TABQ），和其组成醌基小分子库作为模型电极材料体系。DFT计算结果表明，BQ、DMBQ、TMBQ、TABQ和DABQ的LUMO能级逐渐上升，分别为–3.92, –3.60, –3.35, –3.04,和 –2.88 eV。

一系列实验，如该五种小分子醌衍生物与Li₆PS₅Cl电解质混合后的颜色变化（光学照片）、微观形貌/结构的变化（SEM图）以及各种光谱信号的变化（XRD、FTIR、XPS、NMR和HPLC-MS）等结果表明，随着LUMO能级的逐渐提升，醌基分子与Li₆PS₅Cl电解质的反应性逐渐减弱（即BQ>DMBQ>TMBQ）；当LUMO能级提升到一定程度时，醌基分子与Li₆PS₅Cl电解质的反应性可以忽略不计（如TABQ和DABQ）。因此，醌基分子与Li₆PS₅Cl的反应性主要受其LUMO能级的影响。

FTIR、XRD、XPS、NMR和HPLC-MS等结果表明，在与Li₆PS₅Cl电解质混合之后，BQ/DMBQ/TMBQ分子会被还原成Li₂BQ/Li₂DMBQ/Li₂TMBQ，而Li₆PS₅Cl电解质则会被相应地氧化成Li₂Sx，P₂S₅和LiCl等物种。值得注意的是，在该反应中，Li₆PS₅Cl中只有硫元素的价态发生了变化。考虑到Li₆PS₅Cl（离子式：(Li⁺)₆(PS₄^3–)S^2–Cl^–）具有硫二价阴离子（S^2–）且其最容易被氧化（Li₆PS₅Cl中三种阴离子的被氧化难易程度为S^2– < PS₄^3– < Cl^–），因此可以推测醌基分子与Li₆PS₅Cl的反应性主要取决于醌基分子是否具有氧化S^2–的能力。为了证明这一猜想，作者们将BQ与Li2S进行混合，发现混合后的颜色变化（光学照片）以及各种光谱信号的变化（FTIR、NMR和HPLC-MS）和BQ与Li₆PS₅Cl电解质混合的情况基本一致。即，BQ与Li2S混合之后，BQ同样会被还原成Li₂BQ，而Li2S则被氧化成Li₂Sx。该结果表明醌基分子与Li₆PS₅Cl的反应性确实取决于醌基分子是否具有氧化S^2–的能力。

通过逐步提升醌衍生物的LUMO 能级，作者们开发出了两种与Li₆PS₅Cl电解质化学兼容的小分子醌氧化还原体系：DABQ和TABQ。其中，以TABQ作为电极材料的Li₆PS₅Cl基固态电池在室温条件下表现出优异的循环性能和倍率性能。在0.1 C的电流速率下，可以获得约316 mAh/g的放电比容量和718 Wh/kg的材料级能量密度，材料利用率高达99%；且在循环500圈后仍能保持初始容量的92%。即使在2 C的电流速率下，仍可以获得约203 mAh/g的放电比容量，在循环2000圈后可以保持初始容量的72%。

与无机全固态电池相比，有机全固态电池的活性材料质量比例和质量载量一般较低，这主要是因为有机电极材料的振实密度、电子电导率和离子电导率都比较低，导致相应的复合电极需要较高比例的固态电解质和导电碳来维持高效的电子和离子传导，确保电化学反应的有效进行。目前文献中报道的有机小分子基全固态电池的常规活性材料质量比例为20 wt.%，最高活性材料质量比例为40 wt.%，但却是在高温中实现；此外，质量载量不超过1 mg/cm²（多为0.5 mg/cm²），这也导致目前有机小分子基全固态电池的面积比容量相对较低，一般不超过0.5 mAh/cm²。

在本文中，以TABQ作为电极材料的Li₆PS₅Cl基固态电池在30 wt.%的活性材料质量比例、2 mg/cm²的活性材料质量载量、0.1 C的电流速率以及室温条件下，可以获得约0.55 mAh/cm²的面积比容量，循环100圈后仍可以维持初始容量的86%。此外，作者们将活性材料质量载量进一步提升至4 mg/cm²，首次实现了面积比容量高达1 mAh/cm²的有机小分子基全固态电池。进一步将活性材料质量比例提升至40 wt.%，在0.5 mg/cm²的活性材料质量载量、0.1 C的电流速率以及室温条件下，可以获得约258 mAh/g的放电比容量（~81%的材料利用率），循环110圈后仍可以维持初始容量的82%。当将活性材料质量比例提升至50 wt.%时，在0.1 C的电流速率和60 oC高温条件下可以获得262 mAh/g的放电比容量（~82%的材料利用率），循环50圈后仍可以维持初始容量的85%。

基于以上理论和实验结果，作者们提出了一种用于Li₆PS₅Cl基固态电池的小分子醌氧化还原体系（或其他有机小分子）的设计准则。即，当醌或其他有机分子的 LUMO 能级超过Li₆PS₅Cl的 HOMO 能级 2.01–2.32 eV（阈值）时，它们与 Li₆PS₅Cl的反应性就可以忽略不计，从而可以成功地将它们用作Li₆PS₅Cl基固态电池的电极材料，并在室温或高温下获得显著的材料利用率。值得注意的是，2.01 和 2.32 eV 分别代表 TMBQ和TABQ 的 LUMO 能级与Li₆PS₅Cl的 HOMO 能级之间的差值。虽然精确的阈值可能介于两者之间，但作者们提议使用 2.32 eV 作为粗略阈值，以确保所选分子与Li₆PS₅Cl电解质间具有良好的化学兼容性。另外，也可以TABQ作为参照物，通过直接比较所选有机分子和TABQ的 LUMO 能级位置来评估该分子与Li₆PS₅Cl的反应性。作者们期望该准则能够为硫化物基固态有机电池的设计提供启发，从而推动全固态有机电池的应用和发展。

Design Principles of Quinone Redox Systems for Advanced Sulfide Solid-State Organic Lithium Metal Batteries

Alexandru Vlad教授简介：比利时天主教法语鲁汶大学教授，凝聚态物质与纳米科学研究院副院长，Batteries & Supercaps编辑顾问委员会成员。2009 年获得法语鲁汶大学应用科学电子工程博士学位。先后在查尔姆斯理工大学、莱斯大学（合作导师：Pulickel M. Ajayan教授）从事博士后研究工作。2015年开始聘任为法语鲁汶大学凝聚态物质与纳米科学研究院助理教授。2023年聘任为法语鲁汶大学终身教授。研究兴趣涵盖材料科学、纳米技术和应用电化学领域，重点研究新型电解质化学和界面传输现象、碱金属电池以及用于碱和碱土阳离子存储的奇异无机相和有机材料的合成和电化学。主持ERC等一系列重大项目的研究。在Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., PNAS, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett., ACS Nano等国际知名期刊上发表SCI收录论文110余篇。

林晓东博士简介：欧盟玛丽居里学者、比利时F.R.S.-FNRS学者。2015年6月本科毕业于厦门大学化学系，2020年6月获厦门大学iChEM能源化学博士学位（导师：董全峰教授和郑明森教授，合作导师：廖洪钢教授），2020年7月至2021年4月于厦门大学董全峰教授课题组担任科研助理。2021年5月至今在比利时法语鲁汶大学从事博士后研究工作（合作导师：Alexandru Vlad教授）。主要研究方向为高比能二次电池体系的设计、开发和表界面多尺度表征及相关机理研究。先后获得法语鲁汶大学FSR Incoming Postdoctoral Fellowships、比利时国家基金会F.R.S.-FNRS Postdoctoral Researcher Fellowships和欧盟Marie Skłodowska-Curie Actions Postdoctoral Fellowships。迄今在国内外期刊发表论文40余篇，其中以第一作者（含共同第一作者）或通讯作者（含共同通讯作者）在Chem, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. (2), Adv. Energy Mater. (3)等期刊发表论文17篇。