上硅所刘宇研究员AFM：三元低浓度电解质的阴阳离子溶剂化工程助力高电压、长寿命钠离子电池- 大数跨境

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上硅所刘宇研究员AFM：三元低浓度电解质的阴阳离子溶剂化工程助力高电压、长寿命钠离子电池

科学材料站

2024-03-03

导读：上硅所刘宇研究员AFM：三元低浓度电解质的阴阳离子溶剂化工程助力高电压、长寿命钠离子电池

文章信息

用于三元低浓度电解质的阴离子/阳离子溶剂化工程以实现高电压和长寿命钠离子电池

第一作者：王新雨

通讯作者：刘宇*、杨程*

单位：上海硅酸盐研究所、中国科学院大学

研究背景

近年来，新能源技术的快速发展引发了人们对锂资源的担忧。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉被认为是下一代商业化大规模储能系统的最佳潜在候选材料。但在高电压下，阴极侧电解质不可控的副反应导致界面稳定性恶化，这是开发高性能钠离子电池的关键障碍。这主要体现在阴极表面的电解质分解会随着电压的升高而迅速增加。然而，电解质分解产生的阴极电解质间(CEI)相通常是不稳定和不致密的。因此，这种不稳定的CEI会导致电解质不断分解，平均库仑效率降低，而且电极将面临过渡金属溶解和结构退化的窘境，最终导致容量衰减。因此，探索新的电解质配方并在阴极上形成稳定的电极/电解质相间层对于提高高压钠离子电池的性能至关重要。

文章简介

近日，来自中国科学院上海硅酸盐研究所的刘宇研究员团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Anion/Cation Solvation Engineering for a Ternary Low-Concentration Electrolyte toward High-Voltage and Long-Life Sodium-Ion Batteries”的研究文章。该工作通过在低浓盐电解液中引入弱极性氟化助溶剂，依靠各组分之间独特的分子间相互作用，实现了阴阳离子溶剂化壳层的重塑。在这项工作中，低浓度电解质的离子电导率提高至6.12 mS cm^-1，氧化稳定性也成功扩展到4.84 V。Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)||Na 半电池具有优异的循环性能，在4.5 V下循环 2000 次后，平均库仑效率达到99.5%；NVPF|| HC全电池具有相对较高的能量密度(~450 Wh kg^-1)，与商业化锂离子电池相比具有一定的竞争力，在工程化领域也展现出一定的应用价值。

本文要点

要点一：通过引入弱极性氟化共溶剂PFPN可减弱Na⁺-PC的相互作用，加速Na⁺的脱溶，提高离子导电性。

要点二：PFPN可减少PC-ClO₄^-的相互作用，减少PC的分解，从而提高氧化稳定性，并促进形成稳定的CEI，提高电池的循环稳定性。

要点三：PFPN与PC分子间独特的相互作用，可打破PC-PC分子网络，稳定PC，减少PC 的分解和配位的可能性。

图文分析

首先，我们借助DFT和Gaussian工具分析了PFPN作为高压钠离子电池共溶剂的可行性（图1）。结果表明，依靠各组分之间独特的相互作用，阴阳离子的溶剂化结构有望发生重塑。其次，我们通过分子动力学(MD)模拟和相应的谱学表征揭示了PFPN对阴阳离子溶剂化结构的调控（图2）。PFPN对阴离子溶剂化结构的影响是电化学窗口拓宽的主要影响因素，同时对阳离子溶剂化结构的调控使得离子电导率有所提升。进一步，我们进行了半电池循环及倍率性能的验证（图3）。基于此，我们分析了对照组电解液迅速失效的原因。阴极/电解液界面由于在循环过程中无法形成稳定的电极/电解质界面，造成电极材料中过渡金属溶出，材料失效（图4）。另外，我们尝试从TEM和XPS中找到有力的证据证明PFPN对电极/电解质界面的贡献。最后，我们组装了NVPF||HC全电池验证该电解液体系的实际可行性（图5）。结果表明，全电池小电流下可实现接近450 Wh kg^-1的能量密度，有望冲击商业化锂离子电池。

图1. 常见的溶解结构和不同成分的理论计算。a) 溶解结构示意图，重点是阳离子溶解环境。b) PC、PFPN、ClO₄^-、Na⁺-溶剂和ClO₄^-溶剂复合物的HOMO值和LUMO值；c) PC和PFPN分子的ESP；d) Na⁺、ClO₄^-、PC 和PFPN之间不同成分的结合能。

图2. 电解质的理化性质、MD 模拟和溶解结构。a) NP3和NPP6的LSV及插图中的润湿性质。各种电解质 d) 的傅立叶变换红外光谱（FTIR）从2000 cm到 400 cm^-1。核磁共振（NMR）光谱 e) 各种溶剂中 C═O 的 17O 移位和 f) PFPN 的 P-F 的 19F 移位。

图3. a) NVPF||Na 与不同电解质的初始充放电曲线；b) 速率性能；c,d) 分别在 1 C 和 5 C 下的循环性能；e,f) NVPF||Na 与 NPP6 和 NP3 在 5 C 下不同循环的充放电曲线。

图4. a) 200 次循环后不同电解质中溶解钒离子的元素分析（插图为 GF 膜的照片）。b) PC、PFPN 和 V4+ 之间的结合能。c) 不同电解质中循环 NVPF 阴极和未加工 NVPF 材料的 XRD。d) NVPF||Na 在 4.3 V 下充电 24 小时后的静态放电曲线。

图5. a,b)在 NPP6 和 NP3 电解质中分别循环使用 NVPF 正极的 TEM 图。c,d) NVPF 正极在 NPP6 和 NP3 电解质中循环使用十次后的 P 2p 和 N 1s 曲线。

总结

我们通过阴离子/阳离子溶剂化调节策略，成功设计出一种具有宽电化学窗口的新型三元弱溶解低浓度盐电解质。通过在低浓度盐电解液中引入弱溶解的PFPN作为助溶剂，实现了阴离子/阳离子溶剂化结构的重构。PFPN出现在Na⁺的第二溶剂化壳中，为溶解的Na⁺迁移提供了空间，减少了Na⁺与PC和ClO₄^-的配位数，并将PC与Na⁺分离，加速了Na⁺的解溶解动力学，增强了电解液的抗氧化稳定性。同时，PFPN 还能减弱 ClO₄^-溶剂复合物之间的相互作用，减少PC的分解。在电场的驱动下，它能在阴极表面分解形成稳定、均匀的高质量CEI，从而提高电池的循环稳定性。PC和PFPN之间的分子间相互作用可稳定 PC，降低其分解和配位的可能性。结合这些特性，使用这种电解质的NVPF||Na电池具有良好的离子电导率（6.12 mS cm^-1）、抗氧化能力（4.84 V）、优异的循环稳定性（2000 次循环）和能量密度（~450 Wh kg^-1）。这项研究为开发适用于高压阴极的低浓度电解质以实现更高能量密度提供了可行的策略。

文章链接

“Anion/Cation Solvation Engineering for a Ternary Low-Concentration Electrolyte toward High-Voltage and Long-Life Sodium-Ion Batteries”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202315007

通讯作者简介

刘宇研究员 2002年-2008年在日本三重大学、日本电力中央研究院，研究包括锂（离子）电池、燃料电池等相关能源材料与器件技术。2008年获得中国科学院海外高层次人才引进中科院上海硅酸盐研究所，2011年-2015年，承担大容量钠硫电池产业化工作，兼职任上海电气钠硫储能技术有限公司技术总监，建设国内首条MW级钠硫电池中试线、1MWh钠硫储能电站。2016年至今，主导研制固态或准固态（水系）电解质体系的高安全储能电池技术；2项科技成果成功实现转化（单项转化超过3000万元）。研究方向为储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。2009年入选上海市“浦江”人才，2013年入选国家科技部中青年创新领军人才，2016年入选上海市优秀技术带头人。承担或参与的主要项目包括：中国家自然科学面上基金、上海市经信委重大专项、上海市科委重大专项、中科院重点部署、科技部“973”以及企业横向项目等。发表学术论文57篇（署名为第一作者或通讯作者），获得授权发明专利80余项，授权实用新型专利46项。

杨程副研究员 2015年毕业于清华大学化学工程系，获工学学士学位，2020年毕业于上海交通大学材料科学与工程学院，获工学博士学位。博士期间从事无机纳米材料的合成和能源储存与转换方面的研究。2020年加入上海硅酸盐研究所开展博士后研究工作，主要研究方向包括高压水系电解质的设计合成，电极/电解质界面的稳定化设计和电化学机理研究等，研究成果获得江苏省智能电气青年创新创业大赛暨江苏省电机工程学会第二届青年创新创业大赛二等奖，入选2020 年上海市超级博士后人才激励计划。承担或参与的主要项目包括：国家自然科学青年基金、地方科技重大专项以及企业横向项目等。目前，已在Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal 等SCI 学术刊物上发表论文30 余篇，其中2 篇入选ESI Highly Cited Paper，1 篇为2019 JMR Paper of the Year Award（年度优秀论文）。