聊城大学蒲锡鹏/武汉工程大学江吉周课题组Small：空心核壳结构FeNi2S4@ZnIn2S4的光热增强S型异质结高效光催化产氢

第一作者：王仕凯

通讯作者：蒲锡鹏*，江吉周*

单位：聊城大学，武汉工程大学

能源是工业的粮食、国民经济的命脉，也是推进碳达峰碳中和的主战场，关系国计民生和国家安全，攸关人类生存和发展。氢能作为一种完全清洁的可再生能源，光催化分解水制氢技术可利用太阳光能，将水转化为氢气和氧气，是一种生产氢气的重要途径。

近日，《Small》在线发表了聊城大学蒲锡鹏/武汉工程大学江吉周教授团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作通过理论计算与实验相结合，精心设计并制备出一种空心核壳结构FeNi₂S₄@ZnIn₂S₄(FNS@ZIS) 的光热增强S型异质结光催化剂，探讨了产氢增强机理。

首先，构建ZIS、FNS和S型异质结FNS@ZIS的原子结构模型，通过DFT计算预测了氢离子吸附位点以及吉布斯自由能(ΔGH*)。从模拟结果中可以看出，ZIS、FNS和FNS@ZIS-S型异质结的ΔGH*分别为-1.588 eV，-3.995 eV和-0.279 eV。其中，S型异质结FNS@ZIS的ΔGH*更接近于0，这充分证明FNS与ZIS之间形成的异质结在降低光催化产氢反应的势垒方面发挥了显著作用，使得氢的解离与脱附更为顺畅，为实现卓越的光催化产氢性能提供了有利支持。

基于上述理论预测，合成了S型异质结FNS@ZIS，制备流程见图2。通过溶解法合成具有实心球形貌的镍铁层状双氢氧化物（Ni-Fe LDH）。在此基础上，进一步对其进行硫化处理，从而得到FNS空心球。最后，通过水热法在FNS空心球表面生长ZIS纳米片，获得空心核壳S型异质结FNS@ZIS。

随后，对S型异质结FNS@ZIS进行了全面的表征分析，以揭示其的形貌、物相组成、元素价态、吸附能力以及接触角等特性。如图3所示。从SEM和TEM图像，可以清晰地观察到其独特的空心核壳形貌以及晶格条纹，结合EDS的元素分布图，证明了空心核壳结构的成功构建。为深入了解其元素价态、化学环境以及两者间电子转移情况，进一步分析了X射线光电子能谱（XPS）。从图谱中S、Ni和Fe元素的价态变化，可以推断出S型异质结FNS@ZIS中的电子转移情况，这为其S型异质结的形成提供了有力的证据。N2吸附-脱附结果表明S型异质结FNS@ZIS具有较高的BET表面积，为光催化产氢反应提供了更有利的条件。此外，通过样品与水的接触角表征了样品的亲水性，结果表明，与ZIS相比，S型异质结FNS@ZIS具有更高的亲水性，有利于催化剂与水溶液的充分接触，可在一定程度上促进光催化产氢反应。综上所述，这些表征结果共同解释了S型异质结FNS@ZIS在光催化产氢方面的巨大潜力。

之后，利用红外热成像技术对材料的光热效应进行了深入研究。结果表明，S型异质结FNS@ZIS继承了FNS出色的光热转化能力。空心FNS球为ZIS纳米片的包覆提供了理想的衬底，有效抑制了ZIS纳米片的团聚现象，从而丰富了活性位点并增加了比表面积，进而增强了光吸收能力。值得注意的是，FNS因其卓越的光热性能，在可见光照射下能够在内部持续产生热量，有效地防止了反应体系的热损失，从而提高了光催化剂的局部温度，加速了电荷的迁移。因此，S型异质结FNS@ZIS通过其独特的光热转化机制和结构设计，实现了更高效的光催化产氢性能。

此外，在可见光照射下对催化剂的光催化性能进行了全面评估。实验结果显示，单一相FNS并未产生氢气，这归因于其导带电位没有达到H⁺的最低还原电位。相比之下，ZIS的产氢速率较低，为0.5 mmol h^-1 g^-1，这主要是是由于其较高的光生载流子重组率所致。然而，令人振奋的是，S型异质结FNS@ZIS展现出卓越的光催化产氢速率，其中最优比例下的产氢速率高达7.7 mmol h^-1 g^-1，是单一相ZIS样品的15.2倍，即使在6次循环实验后仍保持较高的光催化产氢活性，证明其具有良好的稳定性和循环性。此外，从AQE和吸收曲线随波长的关系图中的线性关系可以看出，该反应主要由光驱动进行。随后通过光电化学测试方法对S型异质结FNS@ZIS的能带结构进行了确认，对异质结中的电子转移路径以及光生电子寿命进行了详细分析。实验数据显示，S型异质结FNS@ZIS具有较低的电子转移阻力、较强的光电流响应、较低的电子-空穴复合率以及较长的光生载流子寿命，这些特性共同为S型异质结FNS@ZIS中电子转移以及性能提高提供了充足的证据。

最后，DFT计算对实验结果以及机理分析提供了更有力的证明。通过静电势获得两者的功函数，以确定其费米能级。依据态密度得到ZIS和FNS的禁带宽度分别为2.52 eV和1.75 eV，这与实验结果相吻合。且通过两者在构建成S型异质结FNS@ZIS后的电荷分布图得到了界面处的得失电子情况。根据上述计算和分析，推测出S型异质结FNS@ZIS的光催化产氢机制。FNS和ZIS在黑暗条件下接触，ZIS导带上的电子扩散至FNS的价带上，直至两者在界面处的费米能级达到平衡。这一过程导致ZIS和FNS的能带发生弯曲并形成由ZIS到FNS的内部电场。当S型异质结FNS@ZIS暴露在可见光下时，价带上的电子被激发在导带和价带分别产生光生电子和光生空穴。同时FNS将多余的光能转化为热能，为电子转移提供额外的能量。基于光热效应、内部电场和库伦作用力，FNS导带中的弱还原性电子和ZIS价带中弱氧化性空穴重组，在FNS价带和ZIS导带留下了强氧化性空穴和强还原性电子分别用于氧化牺牲剂和还原H₂O中的H⁺为H₂。

Photothermal-Enhanced S-Scheme Heterojunction of Hollow Core–Shell FeNi₂S₄@ZnIn₂S₄ toward Photocatalytic Hydrogen Evolution

蒲锡鹏教授简介：聊城大学，教授，学报编辑部副主任。兼任《聊城大学学报(自然科学版)》副主编、编委会副主任。入选聊城大学“光岳学者”人才计划，获山东省优秀研究生指导教师。所指导研究生多人获国家奖学金、山东省研究生优秀成果奖、省优秀硕士学位论文、省优秀毕业生等荣誉称号。主要研究方向：新型光催化材料研究。现已主持国家自然科学基金项目、山东省自然科学基金项目、横向项目等多项科研项目。在Journal of Energy Chemistry、Chinese Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal等期刊上发表90多篇论文。获山东高等学校优秀科研成果奖三项。

江吉周教授简介：武汉工程大学，教授，新型催化材料湖北省工程研究中心常务副主任。兼任SCI收录期刊《Carbon Letters》副主编、《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》副主编、《Reviews on Advanced Materials Science》副主编、《Chinese Journal of Catalysis》青年编委、《Journal of Materials Science & Technology》青年编委、《Acta Physico-Chimica Sinica》青年编委等。湖北省“楚天学者计划”入选者、湖北省首批中小微企业“科技副总”入选者。获武汉工程大学10位“最美”教师、“优秀青年”、“科研工作先进个人”、“百佳导师”、“青年岗位能手”、“优秀硕士学位论文指导老师”等荣誉称号；所指导的研究生多人获“国家奖学金”、“优秀研究生”、“优秀研究生干部”、“优秀研究毕业生”、“优秀硕士学位论文”等荣誉称号。

近年来一直致力于新型二维碳基材料的光/电催化。现已主持国家自然科学基金项目、湖北省重点研发计划项目、湖北省自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目、国家自然资源部重点实验室开放基金等多项科研项目，取得了一些创新性的研究成果；在Chemical Society Reviews (2篇正封面论文)、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental、Small、Nano Research、Chinese Journal of Catalysis等国内外权威学术期刊上发表了160多篇论文；获中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖1项，湖北省自然科学奖叁等奖1项。

王仕凯，聊城大学材料科学与工程学院2021级硕士。主要研究方向是硫化铟锌基光催化材料的制备及性能研究。