上硅所李驰麟课题组AFM：可充氟离子电池电解液设计原则

第一作者：李古月

通讯作者：李驰麟

氟离子电池（FIBs）以其离子半径质量小、理论能量密度高、氟储量丰富等优势，有望在未来成为下一代二次电池。而FIBs获得优异电化学性能的关键在于F-的快速传输以及氟基电化学反应的可逆运行，因此开发合适的电解质至关重要。目前主流的技术路线主要包括开发固态快氟离子导体、易解离的高分子氟盐、溶解无机氟盐的阴离子受体。但氟离子固态电解质策略由于较差的离子电导率难以实现室温下FIBs的稳定运行。而已报道的高分子氟盐策略多合成复杂、成本过高，难以实现大规模生产。相比之下，阴离子受体（AA）通过与 F-的强路易斯酸碱相互作用可应对CsF的高晶格能，实现氟盐的高效解离。但电解质中的过量AA在氟化/脱氟过程中极易导致正负极活性氟化物的溶解，从而导致放电容量和电压平台的快速衰减。另外，AA与F-之间强相互作用会严重抑制F-的穿梭，导致液态电解质中F-迁移数的降低。因此，开发一种通用的电解液策略来同时调控氟化物的溶解和F-的穿梭，对于FIBs的发展至关重要。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Electrolyte Design by Synergistic High-Donor Solvent and Alcohol Anion Acceptor for Reversible Fluoride Ion Batteries”的研究论文。该工作通过在醇阴离子受体苯甲醇（BA）中引入 N, N-二甲基乙酰胺（DMA）作为高古特曼供体数（DN）溶剂，获得了可同时实现氟盐高效解离和活性物质穿梭抑制的高性能FIBs电解液（图1）。高供体DMA通过氢键（HBs）作用有效调控了氟离子和铯离子的溶剂化构型，从而提高了氟离子在过量受体中穿梭和界面的脱溶剂化性能。同时，DMA能重新配置HBs网络，大大降低了游离BA的比例并提高了电解液的电化学稳定性。最后，高供体DMA 中富含电子的C=O基团能够将过渡金属阳离子稳定在电极界面，抑制活性物质（CuF₂、PbF₂）的持续溶解和穿梭。在BA和DMA的协同作用下，电解液的F-电导率和迁移数都显著提高。基于BA-DMA电解液的CuF₂||Pb全电池可实现≈300 mAh g^-1 的可逆放电容量并稳定氟化/脱氟过程，43次循环后仍可实现245.5 mAh g^-1的可逆容量。该工作提出的电解液设计原则可以应用在不同受体基电解液体系中，为高性能可充氟离子电池的先进电解液设计提供方向。

为了实现活性物质溶解的抑制以及实现氟盐的高效解离，我们通过密度泛函理论（DFT）计算比较了BA和DMA作为阴离子受体与溶剂的可行性（图2）。键能计算结果表明，苯环的吸电子能力可以部分转移到羟基上，使得羟基与F-的结合能力更强。而高古特曼供体数（DN）值的溶剂可以利用其强路易斯碱性基团作为HBs受体，重构HBs网络并显著限制游离BA的电化学活性。静电势密度（ESP）模拟表明，在DMA溶剂存在下，DMA中较强的富电子羰基氧能够完全取代BA-Cs⁺并形成DMA-Cs⁺和BA-DMA的配位，从而削弱了F-Cs⁺和F--BA的相互作用。通过调节电解液中BA:DMA的体积比，离子电导率可以提高到2.05 mS cm^-1，表明DMA溶剂能够显著减少BA对F-传输的阻碍，并且使氟离子迁移数从0.14增加到0.53（图3）。

此外，得益于DMA溶剂的优异电化学稳定性以及BA-DMA的HBs调节效应，电解液的抗氧化还原能力得到了提高。通过组装CuF₂正极和Pb负极的全电池，发现随着溶剂供体数的增大，全电池的放电容量逐渐增加。选择高DN的DMA作为溶剂时，充放电性能最佳，放电容量高达350 mAh g^-1。并且与不含DMA的电解质相比，0.5 M CsF-BA-DMA电解质的可充电容量和循环稳定性有了显著提高。

为了验证氟离子驱动电池运行以及深入了解电极氟化和脱氟机理，我们分析了电极在不同状态下的相组分和微观结构的演变（图4）。X射线衍射（XRD）证实了负极Pb和PbF₂的高度可逆转化。在循环过程中，由于负极氟化脱氟过程中涉及溶解-再沉积机制，还原的Pb发生择优取向。此外，CuF₂正极可逆相转变通过X射线光电子能谱（XPS）得以证明。透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）表明，大量深色Cu0纳米颗粒均匀分散在放电状态CuF₂电极的活性材料中，并且充电过程后重新氟化为CuF₂相。一些残留的“死”铜尚未转化为CuF₂，这可能是由于铜纳米粒子在重复的转化反应循环中聚集和连续粗化造成的。原位形成合适的CEI能够促进F-的迁移并抑制正极活性材料的溶解（图5）。

为了进一步研究高DN溶剂DMA对FIBs穿梭效应的影响，组装了具有贫DMA电解质的全电池（图7）。贫DMA电解质体系中存在严重的副反应，首圈放电容量（751.5 mAh g^-1）远高于CuF₂的理论比容量（528 mAh g^-1）。此外，放电平台降低到负电位说明贫DMA电解质抑制了F-的穿梭和去溶剂化，从而导致氟化/脱氟过程的较大极化。在随后的循环过程中，充电/放电平台在0 V（vs. Pb/Pb²⁺）左右对称，表明容量的主要贡献可能是PbF₂/Pb的转化，而不是Cu/CuF₂的反应。将电池隔膜从玻璃纤维（GF）替换为阴离子交换膜（AEM），相应的充电/放电曲线显示可充电容量明显降低，放电平台升高。相比之下，富DMA电解质无论是否使用AEM隔膜，前期可充电容量和放电平台都没有明显变化，说明大量DMA能够抑制金属氟化物的溶解和穿梭。能量色散X射线光谱（EDS）表明，贫DMA电解质中的CuF₂正极在循环后显示出密集的点状Pb分布，并且含量为4 mol%，与Cu元素的含量几乎相似，而基于富DMA电解质的循环后正极中Pb元素的含量仅为0.2 mol%，直接证明FIB的性能易受活性材料溶解、穿梭和自放电的影响。

Electrolyte Design by Synergistic High-Donor Solvent and Alcohol Anion Acceptor for Reversible Fluoride Ion Batteries