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赵金保教授、张鹏教授， Energy Storage Materials：低温电解液溶剂化结构随温度的演变规律探究

科学材料站

2024-03-05

导读：赵金保教授、张鹏教授， Energy Storage Materials：低温电解液溶剂化结构随温度的演变规律探究

文章信息

低温电解液溶剂化结构随温度的演变规律探究

第一作者：赖鹏斌，章雅琪

通讯作者：赵金保*，张鹏*

单位：厦门大学

研究背景

电解液的溶剂化结构被认为是改善电池性能的重要指标。目前已经有很多工作针对高能量密度和低温电池体系提出并实施了基于溶剂化结构调节的策略。然而对各种温度下的溶剂化结构研究还不够充分，量身定制的溶剂化结构是否能够在实际工作温度下保持原设想状态的积极效果，目前还尚存疑问。

文章简介

近日，来自厦门大学的张鹏教授/赵金保教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Revealing the evolution of solvation structure in low-temperature electrolytes for lithium batteries”的文章。

该文章采用温度相关的理论计算和光谱表征来阐明三种典型电解质配方中溶剂化结构的温度响应。研究结果表明，由于离子-溶剂相互作用的更快增长，较低温度下允许溶剂更多地进入内溶剂化鞘。这种现象导致了去溶剂化过程缓慢以及形成的界面膜不稳定。而通过引入具有低介电常数的助溶剂，例如氟基溶剂或惰性溶剂，可以抑制这种变化。优化的电解液不仅表现出阴离子主导的溶剂化结构,而且抑制了电解液的温度响应特性,表明其在较宽的温度范围内具有潜在的积极影响,为开发具有良好温度适应性的先进电解液铺平了道路。此外，本工作也揭示了惰性溶剂HFE抑制溶剂化结构的温度相应的特性，进一步扩展了对惰性溶剂在低温领域应用的新认识。

本文要点

要点一：三种类型电解液的设计思路

本工作选用了三种电解液进行比较：常规碳酸酯电解液（EE11）、氟代电解液（EF11）以及加入惰性溶剂的电解液（EFH111）。在溶剂中引入氟原子不仅可以降低溶剂的溶剂化能力，而且还能够因为分子结构的不对称性提高电解液的温度响应性。在此基础上加入惰性溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（HFE）可以通过偶极-偶极相互作用促进富含阴离子溶剂化结构的生成以及进一步提高温度响应性。

图1 （a）不同溶剂的结合能（b）不同温度下电解液的粘度和电导率（c）EFH111电解液的二维核磁谱图（d）三种电解液溶剂化结构示意图

要点二：电解液溶剂化结构随温度的演变

结合变温核磁、变温拉曼和变温分子动力学的模拟结果，EE11电解液的溶剂化结构发生了明显变化，溶剂化结构中接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）比例减小，而溶剂分离离子对（SSIP）含量增大。而在EF11和EFH111电解液中，这种变化趋势得到了抑制。

图2 （a）三种电解液的活化能。（b）不同温度的MD模拟结果。（c）电解液中的溶剂化结构比例变化。（d）变温核磁测试（e）变温拉曼测试示意图（f）变温拉曼测试

要点三：溶剂化结构演变规律探究

当温度降低的时候，所有分子的动力学变得缓慢，分子摆脱分子间相互作用变得更困难，这在宏观上表现为体积的收缩。如果体积被压缩到更大程度，则进一步压缩变得更加困难。热膨胀系数（TEC）指的是在一定温度下每1°c变化的体积变化量，可用于描述电解液中各种组分之间的疏松程度。较高的TEC表明电解质易受压缩，表明组分之间的相互作用距离较长。相反，较低的TEC表示具有相对更紧密的相互作用的更紧凑的状态。EE11电解液在不同温度下都表现出较低的TEC，说明在EE11中，分子之间的相互作用较强；而在EF11和EFH111电解液中，因为FEC分子和HFE分子相互作用较弱，所以表现出较高的TEC（图3a）。这与图3b中计算出的溶剂分子间结合能相符合。更进一步的，通过DFT计算溶剂分子在不同温度下取代三种电解质中溶剂化结构的阴离子的吉布斯能量也可以看出，在EFH111电解液中，溶剂分子要进入内层取代阴离子需要花费更大的能量，表明该电解液具有更好的温度适应性（图3c）。

考虑到溶剂化结构是溶剂分子和阴离子相互竞争的结果，因此有必要将这两种相互作用力进行对比。根据经典物理学定律，溶剂-锂离子（离子-偶极作用，ion-dipole）和阴离子-锂离子（离子-离子作用，ion-ion）相互作用可以用下面公式表示：

其中U表示静电势能，ε表示介电常数，ze表示离子的电荷，r表示距离，μ表示溶剂分子的偶极矩，θ表示相对于连接离子和偶极中心的线的角度。从上面两个公式可以看出，离子-偶极作用是r的-2次幂，而离子-离子作用是r的一次幂。当温度降低时，电解液整体体积收缩，r值减小，两种作用力都有一定程度的提高。但是离子-偶极作用时-2次幂，增长的速度高于离子-离子作用，因此在低温条件下是有可能发生离子-偶极作用大于离子-离子作用。

当然值得一提的是，离子-偶极作用还与溶剂分子本身的偶极矩μ相关。本工作使用的EC具有较高的μ，因此在低温下离子-偶极作用会大于离子-离子相互作用，导致溶剂分子进入到锂离子溶剂化鞘层内部。而加入低偶极矩的FEC和HFE，可以抑制这种变化的发生。

图3 （a）三种电解液不同温度下的热膨胀系数（b）溶剂-溶剂相互作用。（c）溶剂分子在不同温度下取代三种电解质中溶剂化结构的阴离子的吉布斯能量（d-f）溶剂化结构从室温向低温转变的示意图

要点四：锂金属负极兼容性和Li||LCO电池的电化学性能测试

得益于富含阴离子的溶剂化结构和良好的温度适应性，EFH111在Li||Li电池能够稳定循环2000小时（图4a），并且在-20度下Li||Cu电池的平均库伦效率达到了97%（图4b）。从图4cd的SEM图可以看出，EE11电解液的锂沉积表面疏松多孔，低温下更加破碎，而XPS结果表明，EE11电解液表面有机溶剂分解成分占主导，这可以归因于EE11电解液在低温下溶剂化结构发生的变化。而EFH111的锂沉积形貌在低温下相对致密均一，并且XPS结果表明在低温下依旧是LiF主导，说明了其良好的温度适应性。

使用优化的EFH111电解液使得4.5V的Li||LCO电池在室温下以1C倍率循环700圈还有84.7%的容量保持率，即便在10C倍率下工作，也能有78.3%的容量保持。在低温性能方面，该电解液在-70度下的放电容量达到了129.3 mAh g^-1，并且在-40度下以0.2C/0.5C倍率循环250圈后还有73.6%的容量保持率，展现出极佳的低温性能。

图4 （a）Li||Li对称电池循环性能（b）Li||Cu电池的电压-时间曲线（cd）不同温度下锂沉积形貌

（e）XPS 分析

图5 室温和低温电化学性能

文章链接

Revealing the evolution of solvation structure in low-temperature electrolytes for lithium batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103314

通讯作者简介

赵金保教授简介：厦门大学特聘教授，博导。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、福建省新能源汽车动力电池及储能关键材料工程实验室主任等职。长期从事化学电源(特别是锂离子电池)和功能性高分子材料的研发和商品化工作，特别是在日本日立集团工作的十多年间，一直从事锂电池等化学储能关联的研发工作，是最早在国外跨国企业从事锂离子电池研发的中国人研究员之一。已在全世界(主要申请国为日本、美国、中国)申请发明专利100多项，其中60多项专利已获授权，多次荣获技术发明社长奖(公司最高奖之一)等表彰。高性能的功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅基负极材料等代表性研究成果(技术发明)已广泛在国内外的大型企业应用。

张鹏教授简介：厦门大学教授，博士生导师。担任IEEE PES电动汽车技术委员会（中国）电动汽车并网试验与检测技术分委会常务理事、福建省化工学会理事，主要开展储能电池关键材料研究，先后主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、省市各类科研项目10余项，获得福建省科学技术进步二等奖、中国专利优秀奖、柳玉滨青年科研奖等，近五年在Energy &Environmental Science，Advanced Functional Materials等杂志发表SCI论文30余篇，申请发明专利40余项，PCT专利4项，已授权发明专利17项。