成都理工胡安俊&龙剑平Energy Storage Materials：构筑极端工况下安全的阻燃全氟凝胶聚合物电解质

第一作者：杨博睿（Borui Yang）；潘宇（Yu Pan）；李婷（Ting Li）

通讯作者：胡安俊（Anjun Hu）；龙剑平（Jianping Long）

通讯单位：成都理工大学

由锂金属负极和高镍三元正极组成的锂金属电池有望突破能量密度限制。然而，传统的有机碳酸酯电解液具有易泄露、热稳定性差、易燃性等问题，增加了锂金属电池在滥用条件下的热失控风险，导致电池冒烟、起火甚至爆炸等严重安全事故。

基于此，成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组在国际期刊Energy Storage Materials上发表题为“High-safety lithium metal pouch cells for extreme abuse conditions by implementing flame-retardant perfluorinated gel polymer electrolytes” 的研究工作。该工作通过在高温下将全氟丁基丙烯酸酯（PFBA）单体与季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)交联剂原位共聚，成功研发了一种阻燃全氟凝胶聚合物电解质(PFGPE）。在高温下，PFBA分解产生氟自由基能捕获链式燃烧反应中生成的氢和羟基自由基，从而显著降低电解质的燃烧风险。此外，碳酸酯基电解质和聚合物基体在高温下会协同形成富含P和F的炭层，能够进一步阻止燃烧所需的热量和氧气。

阻燃的PFGPE是由一种具有热稳定性和阻燃性的PFBA分子作为单体与PETEA交联剂进行原位聚合来构建。结果，形成的PFGPE可以封装高含量(96.9%)的LE，并将其转化为阻燃的PFGPE。在20°C时，PFGPE的离子电导率(0.56 mS cm⁻¹)接近LE系统水平(0.71 mS cm⁻¹)。当温度升至80°C以上时，LE的电导率明显下降，而PFGPE在100°C时获得1.76 mS cm⁻¹的高电导率，PFGPE的Li⁺迁移数(tLi⁺)为0.66，高于LE (0.39)。此外，为了评估电解质的电化学稳定性，作者进行了线性扫描伏安法(LSV)测量。PFGPE的电化学稳定性窗口相对于LE (4.4 V)延长至5.0 V，这归因于稳定共聚基质的引入。除了良好的电性能外，还通过燃烧实验评估了PFGPE和LE的燃烧性能。传统的LE非常容易燃烧并产生大量的热量。相反，PFGPE在持续暴露于火焰时具有阻燃性。由于加入了阻燃基质，电解液的自熄时间(SET)从62.5 s g⁻¹降至0 s g⁻¹，表明其具有优异的阻燃特性。

实验和理论分析表明，PFGPE的阻燃机理由两种方式，一是PFBA产生的氟自由基捕获燃烧反应中生成的氢和羟基自由基，二是通过形成含P和F的炭层，该炭层可以阻挡持续燃烧所需的热量和氧气，表明其可以有效防止进一步燃烧。使用拉曼光谱评估炭残的石墨化程度。相对于LE，PFGPE形成的炭层具有更高的石墨化程度，表明残炭层的热稳定性越好。

PFGPE能够在锂负极界面上实现均匀的无枝晶Li沉积，并且采用PFGPE组装的大容量锂金属软包电池（4.4 Ah，381 Wh kg⁻¹）在3 g Ah⁻¹的贫电解液和1.82的负/正容量比下实现了120次循环，容量保持率为83.4%。

采用PFGPE的实用软包电池表现出优异的热安全性，并成功通过机械钉穿透和热滥用的国际标准测试。

本工作提出了一种利用原位自由基聚合方法构建PFGPE的策略，以封装碳酸酯基液体电解质。实验和理论分析表明，PFGPE的阻燃机理是从PFBA捕获的气相氟自由基和通过形成含磷和氟的炭层的凝聚相效应的协同作用的结果。为了验证这种策略的可行性，采用PFGPE的大型锂金属软包电池(4.4 Ah，381 Wh kg⁻¹)在低N/P比(1.82)和贫电解质(3g Ah⁻¹)下实现了120次循环，容量保持率为83.4%。此外，实用的软包电池表现出增强的热安全特性，并通过了机械穿钉和热滥用的国际标准测试。这一策略为高安全性锂金属电池的应用提供了实用的指导。